南师大付更涛/唐亚文、东南大学黄凯AEnM：双功能水分解中Ce对Co位点的差异性增强作用

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南师大付更涛/唐亚文、东南大学黄凯AEnM：双功能水分解中Ce对Co位点的差异性增强作用

邃瞳科学云

2023-06-26

导读：本工作建立了Ce-CoP模型催化剂以研究RE诱导的TM在HER和OER中增强机制的来源和区别。与不掺杂Ce的CoP相比，Ce-CoP在HER和OER方面表现出良好的双功能性能，具有较低的过电位、较小的

第一作者：李梦，王轩

通讯作者：黄凯，唐亚文，付更涛

通讯单位：东南大学，南京师范大学

论文DOI：10.1002/aenm.202301162

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本文构建了一种阵列状Ce-CoP催化剂，以探究Ce诱导的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中Co位点增强机制的起源和区别。与CoP相比，Ce-CoP表现出优越的双功能电催化活性，在10 mA cm⁻²下 HER和OER的过电位分别为81和240 mV，并具有良好的电催化稳定性。理论研究表明，Ce独特的4f价电子结构通过f-p-d梯度轨道耦合赋予了Co位点在HER和OER中的差异化调控。在HER中，保留的Ce-4f态诱导了周围Co位点的电子自旋平行，优化了*H中间体的吸附。而在OER中，Ce-4f带作为牺牲带，通过Ce-O-Co链有效保护Co位点免受过度氧化，并提供了额外的与氧中间体的自旋耦合。这些发现为理解电催化的RE增强机制提供了新的见解，并为开发高效的多功能电催化剂提供了有价值的设计指导。

背景介绍

氢气具有来源丰富、热值高、燃烧产物环保等特点，是未来可持续发展的理想可再生能源。而电催化水裂解为生产高纯氢提供了一种高效环保的途径。这一过程涉及到析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，其中需要高效的电催化剂来克服不利的过电位并提供所需的电流密度。贵金属Pt、Ir和 Ru材料分别被认为是用于HER和OER最先进的电催化剂，但它们的稀缺性和高昂的价格限制了这些材料的大规模应用。因此，一个理想的方法是开发地球上丰富且高效的替代过渡金属(TM)基催化剂用于双功能HER和OER。

最近，许多材料被用于研究高性能TM基双功能HER/OER电催化剂，包括合金、氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物。其中，磷化物因其类氢化酶的电子结构特点、电子构型可调、成本低而备受关注。但整体磷化物的双功能活性和长期稳定性仍有待提高。理论上，HER和OER在碱性介质中涉及不同的反应中间体(即HER的*H和OER的*OH/*O/*OOH)，这导致了对催化剂活性位点的不同要求。因此，催化剂很难在同一催化位点上促进HER和OER的内在活性。在pH固定的碱性溶液中，催化剂表面通常覆盖着含氧物种[xH₂O + *→*O_xH_y + (2x-y)(H⁺+ e⁻)]，其关键描述符e⁻决定了催化剂表面的电位依赖性演化，影响不同电位范围内中间物种的吸附。在水电解槽中，阳极和阴极之间的电位差大于1.8 V，因此，通过调节CoP基催化剂在不同的HER/OER电位下的表面和电子态转化，为不同的中间物质提供适度的吸附能是可能的。然而，活性位点的差异调节不仅需要活性位点具有适当的HER和OER活性，还需要助催化组分具有潜在电位差异性调节功能。

考虑到稀土元素具有强自旋轨道耦合效应和合适的4f带位置，具有4f价轨道的稀土元素可以有效调节TM活性中心的电子状态。特别是在两电极之间电压差较大的水分解反应中，RE -4f带可以作为电子缓冲带，在HER/OER中选择性保留或牺牲。例如，Ce元素具有独特的价电子构型4f¹5d¹6s²。Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的灵活过渡可以为不同的反应提供许多可移动的电子转移站。因此，引入RE元素作为启动子可以为TM活性位点提供不同的调控特征，并有效优化HER/OER。然而，目前的研究普遍将RE-TM催化剂对HER和OER的促进机制理解为TM活性位点电子结构的调整(如电子分布优化和d带中心调节)。对于TM位点的电子结构如何提高反应中间体的吸附以及RE在HER和OER下的差异调节作用没有详细阐述。

本文亮点

基于上述背景，本工作采用Ce-CoP催化剂作为催化模型，以研究稀土对过渡金属中心HER/OER的增强作用与机制，具体如下：

1）构建Ce-P-Co催化单元：本文采用P元素作为连接Ce和Co的桥梁，以Ce(4f)-P(3p)-Co(3d)的形式，避免了Ce-Co键合屏障并确保Ce和Co原子的紧密耦合。此外，Ce-P-Co单元位点的梯度轨道耦合有利于Ce-4f带和Co-3d带之间的电子巡游，通过f-p-d梯度轨道耦合诱导活性位点电子状态优化。

2）HER/OER性能评估：所构建的Ce-CoP@CC具有良好的双功能HER和OER性能，在10 mA cm⁻²下HER和OER的过电位分别为81 mV和240 mV，相较于Ce掺杂前HER过电位提升45 mV，OER提升35 mV，且表现出良好的电催化定性。

3）阐明稀土对过渡金属HER/OER提升机制：本研究通过实验与理论模型相结合，突出了Ce-CoP中HER/OER性能增强作用和真实活性位点来源：(i) HER中，Ce元素与CoP通过Ce-P-Co链相连，具有保留的4f态。这种保留的4f上旋电子扰动表面Co位的自旋状态，导致Co位点自旋翻转，定向优化HER关键中间物种*H的吸附，增强HER活性；(ii) OER中，Ce-CoP会转变为Ce-CoOOH。Ce元素与Co元素通过Ce-O-Co链转移电子，导致Ce 4f态电子注入Co中，充当Co位点的电子牺牲缓冲带，从而在OER过程中稳定Co位点，并优化Co费米能级附近下旋电子占据态，优化关键氧中间体的耦合，增强OER活性。

图文解析

图1. RE-TM基催化剂的梯度轨道耦合提高HER/OER的机理。

理论预测

•HER发生在还原电位区间，稀土f带得以保留，因此理论上可以通过梯度轨道耦合影响Co活性位的电子分布、自旋、带隙，调节*H中间体吸附。

•OER电位下催化剂表面倾向于重构为氧化物种，在OER过程中容易从LHB中提取电子导致活性物牺牲。而稀土能级较高的f带更靠近E_F，可能作为电子补偿的缓冲带，从而通过保留LHB来加强TM-O键。

•因此，理论上稀土引入可以增强催化剂双功能HER/OER活性，但相关研究较少。

图2. (a) Ce-CoP@CC的合成示意图与结构单元对比;(b) CoP@CC与Ce-CoP@CC的XRD比较;(c)放大的(211)晶面比较;(d) Ce-CoP@CC的Ce 3d XPS光谱;(e) CoP@CC和Ce-CoP@CC的Co 2p XPS光谱比较。

材料设计

•基于上述理论分析，构建了碳布负载的稀土Ce掺杂的CoP催化剂应用于HER/OER。通过对共沉淀后的碳布负载Ce-Co碱式碳酸盐一步磷化处理获得碳布负载Ce掺杂的CoP催化剂。由于Ce和Co的价轨道、电负性、原子半径等性质不同，Ce取代Co在Ce- CoP相的金属位后导致对称分布的Co-P-Co链转变为不对称的Ce-P-Co链。

基础表征

•XRD所示峰位置与CoP一致，表明Ce引入不改变CoP的晶相。但引入Ce后XRD峰向小角度偏移趋势，这是由于Ce原子半径较大，引起的晶格膨胀。

•Ce 3d XPS表现出Ce³⁺/Ce⁴⁺混合峰，这种价态转变有利于提供合适的价态调控能力和电子缓冲带，扰动优化过渡金属Co的电子态。Co 2p XPS谱证实Ce引入对Co电子态的扰动。

图3. Ce-CoP@CC的形貌和元素表征：(a-b) SEM图像;(c)水接触角;(d-e)透射电镜图像;(f)消噪后的HRTEM图像和Moré图像;(g) EDS mapping图像;(h) 线扫描信号。

结构表征

•SEM表明Ce-CoP表现出纳米针状阵列结构，纳米针长度约5微米，粗细约80纳米。针状阵列结构导致材料具有良好的亲水性。

•TEM表明纳米针具有丰富孔洞和通道，利于催化位点暴露和传质。HRTEM表明晶格间距对应CoP的(112)晶面。

•Mapping、线扫表明Ce、Co、P三种元素共存，与XRD和XPS相符。

图4.不同样品在1.0 M KOH中的HER性能。(a) LSV曲线;(b) HER过电位比较;(c) 塔菲尔图;(d) 通过i-t试验进行稳定性试验;(e) 法拉第效率检验;(f) EIS图;(g) 不同扫描速率下CV图观察到的C_dl值;(h) ECSA归一化的LSV曲线。

HER性能测试

•稀土Ce引入导致CoP过电位降低45 mV，具有更小的Tafel斜率，HER活性优于近年来报道的其他过渡金属基催化剂。Ce-CoP还表现出良好的稳定性、接近100%的选择性。

•Ce引入降低CoP的电子转移电阻，增加电化学活性面积。

图 5.不同样品在1.0 M KOH中的OER性能。(a) LSV曲线;(b) OER过电位比较;(c) 塔菲尔图;(d) ECSA归一化的LSV曲线;(e) 通过i-t试验进行稳定性试验。不同样品的全解水性能。(f) LSV曲线;(g) 通过i-t试验进行稳定性试验;(h) Xe灯光源驱动的HER//OER流动池的电压和电流响应。

OER及全解水性能测试

•稀土Ce引入导致CoP过电位降低35 mV，具有更小的Tafel斜率，OER活性优于近年来报道的其他过渡金属基催化剂。Ce-CoP还表现出良好的稳定性、接近100%的选择性。

•组装至全解水槽中仍表现出更优的全解水活性和良好的稳定性。串联至太阳能驱动的全解水系统中也表现出良好的光开关性和循环性。

图6. OER的电催化活性位点探索。Ce-CoP@CC在i-t测试前后的XPS光谱:(a) Co 2p光谱和(b) P 2p光谱;(c) 经i-t测试后Ce-CoP@CC的O 1s频谱;(d)原位拉曼图和(e) CoP@CC对应的反图;(f) 原位拉曼图和(g) Ce-CoP@CC对应的二维等高线图;(h) CoP@CC和Ce-CoP@CC表面演化示意图比较。

OER机制分析

•XPS及HRTEM表明Ce-CoP表面会在OER过程中原位重构成高活性羟基氧化钴。XPS中Co-P键消失，Co^x+向高价态偏移，P 2p信号消失，O 1s信号出现。原位Raman测试发现，在给定0.15 V vs. Ag/AgCl电压下CoP和Ce-CoP表面均出现Co-O及Co-OH特征峰，佐证这一观点。

•但是原位Raman显示，电位升高时，CoP催化剂中Co-O逐渐消失；而Ce引入可以稳定Ce-CoP催化剂表面高活性的羟基氧化物种，打破了OER过程中Co-O键原始的溶解/断裂倾向，保护Co-O位点，为OER提供了稳定高效的单元。

图7. HER的理论研究。(a) Ce-CoP的差分电荷图;(b-c) CoP和Ce-CoP的PDOS分析，黄色和青色区域分别代表电荷的积累和失去;(d) CoP (101) + *H和Ce-CoP (101) + *H的自旋密度布居;(e) Ce-CoP中通过Ce-4f轨道耦合的*H吸附的可能机制;(f) 在CoP和Ce-CoP的HER自由能图。

HER理论计算

•现象：Ce引入扰动周围Co位点电子状态，诱导电子重排。而保留的Ce 4f态的上旋电子会通过Ce-P-Co链扰动表面Co位的自旋状态，导致Co位点电子自旋翻转。

•机制：提出通过稀土Ce的引入改变Co位点的电子自旋状态，定向优化HER关键中间物种*H的吸附。

图8. OER的理论分析。(a) Ce-CoOOH的差分电荷图,黄色和青色区域分别代表电荷的积累和耗尽;(b-c) CoOOH和Ce-CoOOH的PDOS分析;(d) 利用VBM和CBM对CoOOH和Ce-CoOOH进行轨道群分析;(e) CoOOH和Ce-CoOOH的OER的自由能图;(f) 以Ce-4f作为Ce-CoOOH中O₂形成的缓冲带的可能机制。

OER理论计算

•Ce引入扰动周围Co位点电子状态，诱导电子重排。DOS分析显示Ce 4f态电子失去。导带的价带投影轨道分析表明Ce引入可以充当Co位点的电子牺牲带，从而在OER过程中稳定Co位点，并优化Co费米能级附近下旋电子占据态，优化关键氧中间体的耦合。

总结与展望

本工作建立了Ce-CoP模型催化剂以研究RE诱导的TM在HER和OER中增强机制的来源和区别。与不掺杂Ce的CoP相比，Ce-CoP在HER和OER方面表现出良好的双功能性能，具有较低的过电位、较小的Tafel斜率和优越的稳定性。采用实验和理论相结合的方法对Ce-CoP的相互作用模式和电催化增强机理进行了详细的监测。结果表明，Ce通过对OER和HER的梯度轨道耦合对Co位点进行分化调控。HER过程中保留的Ce-4f带通过Ce-P-Co链诱导Co位的自旋态逆转，优化了关键中间体*H的吸附；而在OER过程中，Ce通过Ce-O-Co链牺牲电子为Co位作为电子缓冲带，这保护Co免受过度氧化，并赋予Co-3d态以优化的下旋电子态，以额外耦合氧中间体。这项工作不仅提供了一种高效的HER和OER双功能催化剂，而且为基于TM的催化剂的RE诱导分化调节功能建立了新的机制模型。

文章信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202301162

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