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吴明铂/吴文婷团队ACS Catal: 高价镍催化含硫化氢甲烷氧化偶联生成乙酸

邃瞳科学云

2025-06-12

导读：本文报道了一种原子级分散的镍基催化剂（NiSAs/ZSM-5），通过独特的六配位氧保护结构，实现了在H2S存在条件下甲烷与CO的高效氧化偶联制乙酸。

第一作者：张浩楠

通讯作者：吴文婷、吴明铂

通讯单位：中国石油大学（华东）化学化工学院及新能源研究院重质油国家重点实验室，中国青岛 266580；青岛科技大学化学工程学院，中国青岛 266061

论文DOI：10.1021/acscatal.5c01014

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本文报道了一种原子级分散的镍基催化剂（Ni_SAs/ZSM-5），通过独特的六配位氧保护结构，实现了在H₂S存在条件下甲烷与CO的高效氧化偶联制乙酸。该催化剂不仅避免了传统催化剂因H₂S中毒导致的失活问题，还通过调控H₂S氧化深度生成H₂SO₄，显著提升了乙酸的产率（12.9 mmol g_cat.^-1 h^-1）和选择性（78.2%）。机理研究表明，高活性镍位点优先氧化H₂S并激活甲烷C-H键，同时酸性微环境促进了C-C偶联反应。这一策略为含硫天然气的高效利用提供了新思路。

背景介绍

甲烷是天然气的主要成分，其直接转化为高附加值化学品（如乙酸）具有重要的经济和环境意义。然而，天然气中微量的H₂S会毒化传统金属催化剂（如Ni、Pt），导致活性急剧下降。现有技术需通过高成本的脱硫工艺净化甲烷，限制了其工业应用。尽管已有研究尝试通过金属氧化物保护活性位点来增强抗硫性，但往往牺牲了催化性能。因此，开发兼具高活性、高选择性和抗硫性的催化剂是当前研究的难点。

本文亮点

抗硫性突破：通过原子级分散的镍位点（Ni_SAs/ZSM-5）和六配位氧保护结构，有效阻隔H₂S与金属的直接作用，解决了硫中毒难题。

性能提升：H₂S氧化生成的H₂SO₄调控反应微环境，显著提高H₂O₂利用效率和乙酸产率（较无H₂S时提升62%）。

机理创新：揭示高价位镍（Ni^(IV)/Ni^(VI))优先活化H₂S并促进甲烷C-H键断裂，同时酸性环境增强CO插入反应的选择性。

普适性应用：该策略可拓展至其他原子级分散金属（Fe、Mo、Pt等），为含硫原料的绿色转化提供通用解决方案。

图文解析

图1：催化性能评估显示，Ni_SAs/ZSM-5在H₂S存在下乙酸产率显著高于纳米颗粒催化剂（Ni_NPs/ZSM-5），且循环稳定性优异。

图2：结构表征证实Ni_SAs/ZSM-5中镍以单原子形式分散于ZSM-5分子筛孔道中，形成六配位氧保护结构。

图3：DFT计算表明，H₂S在Ni_SAs/ZSM-5上的吸附能（-0.56 eV）远低于Ni_NPs/ZSM-5（-1.32 eV），解释了其抗硫性。

图4：原位DRIFTS和原位EPR实验捕获关键中间体（•CH₃和•OH），证实高价位镍是甲烷活化的主要活性位点，结合实验与理论计算，提出甲烷氧化偶联路径。

图5：酸性微环境（H₂SO₄）通过抑制H₂O₂无效分解，提升反应效率，同时避免金属溶出。

总结与展望

本研究通过设计原子级分散的镍催化剂，实现了含硫天然气直接转化为乙酸的高效催化，突破了传统催化剂的硫中毒瓶颈。未来工作可进一步优化催化剂在复杂气体组分（如CO₂、多硫化物）中的稳定性，并探索工业化放大生产的可行性。这一策略为低成本天然气的绿色升级和硫资源化利用开辟了新途径。

文献信息

Haonan Zhang, Shuai Wang, Yang Li, Zhenxing Wang, Qinhua Zhang, Qiang Zhou, Yanyan Xi, Lirong Zheng, Hui Ning, Mingbo Wu*, Wenting Wu * High valent nickel-induced oxidative coupling of hydrogen sulfide-containing methane to acetic acid. ACS Catal. 2025,15,10897-10907

DOI：10.1021/acscatal.5c01014

作者介绍

张浩楠，中国石油大学（华东）博士研究生，于吴明铂/吴文婷教授课题组从事烷烃选择性转化领域研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文4篇。

吴文婷，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，泰山学者青年专家。聚焦活性氧定向转化与利用，强化了光催化氧化和甲烷转化过程。基于H₂O₂和O₂定向转化，从分子层面发展了光催化剂逐级构建-调控-性能分析方法。揭示H₂O₂定向转化过程中金属中心电子自旋态催化分解H₂O₂机制，阐明不同金属物种对H₂O₂转化路径的决定作用，为低品质天然气和散放甲烷气等难处理温室气体的液化提供借鉴，为酸性条件下低浓度H₂O₂分解提供技术支撑，填补国内空白。构建O₂定向转化过程中电子转移与能量传递路径，为直接利用空气选择性氧化制备精细化学品奠定基础。主持国家基金等项目10余项，授权发明专利8项，省部级奖励3项，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文100余篇。

吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，青岛科技大学副校长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。