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何传新团队Angew：揭示杂原子掺杂诱导电催化水氧化机制转变的起源

邃瞳科学云

2023-08-30

导读：本研究选择了P掺杂的镍铁混合氧化物作为模型电催化剂，观察到杂原子掺杂增强了金属-氧键的共价性，促使OER反应机制从AEM到LOM的转变，进而打破了AEM中*OH和*OOH的线性吸附关系。

第一作者：李轩

通讯作者：何传新教授、胡琪副教授

通讯单位：深圳大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202309732

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杂原子掺杂是提高金属基电催化剂析氧活性的一种有效方法。通常认为，掺杂并没有将OER机制从吸附质演化机制(AEM)转变为晶格氧介导机制(LOM)，其活性的增强源于氧中间体结合能的优化。然而，掺杂类型的OER电催化剂的过电位远小于300 mV，这似乎与AEM的理论极限电位370 mV相悖。为了确定这种不一致的原因，本研究选择了P掺杂的镍铁混合氧化物作为模型电催化剂，观察到杂原子掺杂增强了金属-氧键的共价性，促使OER反应机制从AEM到LOM的转变，进而打破了AEM中^*OH和^*OOH的线性吸附关系。因此，得到的P掺杂氧化物在10 mA cm⁻²的电流密度下表现出237 mV的最佳过电位。除P掺杂外，在S硫掺杂上也观察到类似的机制转变。这些发现为杂原子掺杂引起的OER活性显著增强提供了新的见解。

背景介绍

作为电解水制氢的半反应，电催化水氧化反应(OER)由于具有缓慢的多步骤质子耦合电子转移过程，因而需要更高的能量以跨越热力学壁垒完成反应。尽管贵金属基电催化剂(如RuO₂和IrO₂)表现出优异的OER活性，但贵金属的稀缺性阻碍了其大规模使用。因此，迫切需要构建过渡金属基纳米电催化剂来代替贵金属基电催化剂，从而推动大规模的水裂解制氢的进一步发展。

杂原子掺杂已经成为提升电催化剂的OER活性的一种高效策略。目前广泛认为，掺杂不会将OER机制从吸附演化机制(AEM)转变为晶格氧介导机制(LOM)，其活性的增强主要归因于氧中间体结合能的优化。然而，大部分掺杂类型的OER电催化剂的过电位小于300 mV，这与AEM机制中的理论极限电位(370 mV)的不一致。另外，OER也可通过LOM机制进行，其中金属氧化物或氢氧化物中的晶格氧原子被激活并释放以产生O₂。由于缺乏^*OOH中间体，因此OER的过电位不受线性关系的制约。考虑到杂原子掺杂调整了金属的电子结构，进而调整了金属的d带中心，似乎杂原子掺杂有可能改变OER的反应机制，从而越过线性关系的理论关系。然而，掺杂是否改变OER机制仍然是未知的问题。

图文解析

图1 1D NiFeO_x催化剂制备流程。

图2 (a) 1D NiFeO_x-P的TEM图像(插图为对应的SAED图像); (b) 1D NiFeO_x-P高角度环形暗场(HADDF)像; (c) 1D NiFeO_x-P的元素色散光谱(EDS)图; (d) 1D NiFeO_x的TEM图像(左图)、放大的晶格面(中图)、快速傅里叶反变换(FFT)模式(中图插入)和相应的线条轮廓(右图); (e) 1D NiFeO_x-P的TEM图像(左图)、放大的晶格面(中图)、FFT图案(中图插入)和相应的线条轮廓(右图)。

图3 (a) 制备的催化剂在1 M KOH电解质中的LSV曲线; (b)相应的Tafel图; (c) 1D NiFeO_x-P与已报道的OER催化剂在1 M KOH电解质中的性能对比; (d) NiFeO_x-P、1D NiFeO_x-P、1D NiFeO_x和RuO₂的C_dl图; (e) 1D NiFeO_x-P在1 M KOH电解质中的稳定性测试。

图4 (a) 1D NiFeO_x-P在不同pH溶液中的LSV曲线; (b) 1D NiFeO_x-P和1D NiFeO_x的电流密度随pH值的变化关系图; (c) 1D NiFeO_x-P和1D NiFeO_x在1 M KOH中加入和不加入TMAOH的极化曲线; (d) 1D NiFeO_x-P在1 M KOH中加入和不加入TMAOH后测试2 h后的拉曼光谱。

图5 (a) P-NiOOH和NiOOH的Ni 3d的DOS图; (b) P-NiOOH和NiOOH的O 2p的DOS图; (c) P-NiOOH和NiOOH的能带结构示意图; (d) NiOOH的LOM机制图; (e) NiOOH上通过AEM和LOM机制的OER的自由能图; (f) P-NiOOH上通过AEM和LOM机制的OER的自由能图。

总结与展望

综上所述，本文通过P掺杂诱导1D NiFeO_x的OER活性的显著增强成功揭示了OER机制从AEM到LOM的转变。研究表明，P掺杂可以显著增强原位生成NiOOH的金属氧共价性，从而激活晶格氧，触发LOM机制。因此，P掺杂的1D NiFeO_x打破了AEM机制中的线性关系，在1 M KOH中10 mA cm^-2的电流密度下表现出237 mV的过电位。此外，P掺杂还诱导了晶格应变的形成，促进了NiO向NiOOH的重构。令人印象深刻的是，在S掺杂的1D NiFeO_x上也观察到了这种机制转变。因此，这种转变可能是杂原子掺杂OER电催化剂的普遍现象。本文所提出的OER机制转变为掺杂类OER电催化剂的活性增强提供了一定的理论与方法指导。

作者介绍

李轩，中国科学技术大学博士研究生，研究方向为电催化和能源储存，包括水分解和金属-空气电池。

胡琪，深圳大学副教授。长期从事高性能电催化材料的理性设计及其在电催化水分解、二氧化碳还原以及硝酸根还原中的应用研究，近五年内共发表SCI论文50余篇，其中第一作者以及通讯作者32篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Nat. Commun. (1篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Energy Mater.（3篇）、Energy Environ. Mater.（2篇）、Nano Energy（3篇）。

何传新，深圳大学化学系教授。2019年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖（排名第1），2020年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2015年入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，2015年获深圳市青年科技奖（独立），2014年入选广东省高等学校优秀青年教师。主要从事锂离子电池粘结剂的开发、高性能电催化剂的设计合成及在器件中的应用研究；近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文34篇，影响因子大于10的论文49篇，包括J. Am. Chem.Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等杂志；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权29项，申请美国专利5项，授权3项，实现专利转化2项。

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