张礼知教授团队PNAS：高价铁选择性合成及其高效氧转移反应

第一作者：李美琪博士

通讯作者：李浩副教授、艾智慧教授、张礼知教授

通讯单位：华中师范大学、上海交通大学

论文DOI：10.1073/pnas.2304562120

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高价铁氧物种（Fe^IV=O）作为氧转移反应的关键中间体，可驱动选择性催化氧化反应，实现高附加值产品合成，因而在生物科学和化学催化领域备受关注。然而，如何实现Fe^IV=O的温和、高选择性合成仍然是一个巨大的挑战。近日，张礼知教授团队在国际科学界权威期刊PNAS上发表题为“Highly selective synthesis of surface Fe^IV=O with nanoscale zero-valent iron and chlorite for efficient oxygen transfer reactions”的研究成果，提出了一种Fe^IV=O合成新策略。该研究以亚氯酸根（ClO₂^–）为氧化剂，成功在常温常压下实现了纳米零价铁（nZVI）表面高价铁（≡Fe^IV=O）的选择性合成，其选择性高达99%。该研究揭示了≡Fe^II供电子与界面邻近水分子（H₂O）吸电子之间的协同作用促进≡Fe^IV=O在nZVI表面亚铁（≡Fe^II）位点自发形成的机制。其中，ClO₂^–以端连模式吸附在nZVI表面≡Fe^II位点，此时，界面邻近H₂O作为ClO₂^–末端O原子的氢键供体，通过吸电子作用诱导ClO₂^–的Cl-O键极化、异裂，≡Fe^II被转化为≡Fe^IV=O（图1）。随后，该研究以甲基苯基亚砜（PMS¹⁶O）为探针分子，通过同位素标记实验证实了≡Fe^IV=¹⁸O介导的从Cl¹⁸O₂^–至PMS¹⁶O¹⁸O的¹⁸O原子转移过程。最后，该研究以甲烷C-H键活化生成甲醇和三苯基膦定向转化为三苯基氧化膦作为模型反应，展示了≡Fe^IV=O作为氧原子转移试剂在高附加值化学品合成领域的潜在应用价值。

图1. 纳米零价铁与亚氯酸根选择性合成高价铁氧物种示意图。

背景介绍

铁是地球丰度最高的过渡金属元素之一，在生物体中催化各种还原、氧化和氧原子转移反应。例如，含铁生物酶（Rieske加氧酶和细胞色素P450等）在异生物降解和代谢合成过程中具备选择性活化C=C或C-H的能力，其反应核心在于形成高价铁氧物种（Fe^IV=O）。Fe^IV=O配备有低能未占据的反键轨道和末端氧原子基团，可以将氧原子转移至含有孤对电子的底物上。近年来，科学家们一直在努力探索如何将Fe^IV=O作为氧原子转移试剂，在温和条件下驱动选择性催化氧化反应，从而实现高附加值产品合成。

本文亮点

图文解析

图1. 理论分析≡Fe^IV=O形成：ClO₂^–以端连模式在nZVI表面≡Fe^II位点吸附，界面邻近H₂O作为强氢键供体与ClO₂^–的末端氧原子连接（H-O-H...O-Cl...O-Fe^II），并通过氢键网络向ClO₂^–施加拉电子作用，协同≡Fe^II的供电子效应，促使Cl-O极化并异裂生成≡Fe^IV=O。

图2. 实验合成≡Fe^IV=O：nZVI呈现出核壳结构，内层铁核为电子贮藏库，外层铁氧化物壳层表面富含亚铁位点。通过EPR、XPS和Mӧssbauer等表征证实ClO₂^–与nZVI反应可生成≡Fe^IV=O。以PMSO为探针分子，PMSO₂生成率为描述符，证明≡Fe^IV=O合成选择性超过99%，远高于以过硫酸盐（PMS、PDS）和过氧化氢（H₂O₂）为氧化剂的对照组。

图3. ≡Fe^IV=O生成机制探索：Raman光谱证实界面H₂O在≡Fe^IV=O生成过程中的重要作用。旋转圆盘电极LSV曲线解析nZVI表面亚铁经过双电子转移生成≡Fe^IV=O。¹⁸O标记的原位红外和PMSO探针分子转化的质谱分析表明≡Fe^IV=O的氧原子来源于ClO₂^–。

图4. ≡Fe^IV=O作为氧原子转移试剂：该研究合成的≡Fe^IV=O可在常温条件下实现甲烷高效（326.7 mmol g_cat^-1h^-1）和高选择性（94%）转化为甲醇，性能可比拟文献报道的光/热驱动的甲烷氧化体系。同位素质谱实验证实产物甲醇的氧原子来源于ClO₂^–。气相甲烷C-H键活化能高达~4.53 eV，≡Fe^IV=O中间体可显著降低C-H活化能至0.76 eV，遵循典型的氢提取氧反弹机制生成甲醇。≡Fe^IV=O可将三苯基膦定向氧化为三苯基氧化膦。

总结与展望

这项工作证实了在温和条件下，利用nZVI作为铁载体和ClO₂^–作为氧化剂，可以实现≡Fe^IV=O选择性合成。nZVI表面≡Fe^II供电子和界面邻近H₂O吸电子的协同效应，促使端连吸附在nZVI表面ClO₂^–的Cl-O键极化并异裂生成≡Fe^IV=O。该研究展示了≡Fe^IV=O作为氧原子转移试剂在活化甲烷C-H生成甲醇和三苯基膦定向转化为三苯基氧化膦等反应中的重要作用，并展望了这种新的≡Fe^IV=O合成策略在推动氧原子转移合成高附加值化学品领域具有广泛的应用前景。

文章链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2304562120

第一作者介绍

李美琪，上海交通大学环境科学与工程学院博士后，2023年博士毕业于华中师范大学，研究方向为铁环境化学与污染控制化学。目前以第一作者身份在PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文4篇。

通讯作者介绍

李浩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，研究方向为污染控制化学、光电催化化学和纳米环境材料。以第一作者/通讯作者身份在Nat. Sustain.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Chem. Sci.、Sci. Bull.等化学、环境及材料期刊发表SCI论文30余篇，其中10篇入选ESI高被引论文，相关研究工作入选ES&T年度最佳论文和 ACS Editors' Choice，被美国Chemical & Engineering News报道。

艾智慧，华中师范大学化学学院教授，湖北省杰出青年基金获得者。主要研究领域为铁环境化学、高级氧化技术和污染控制；主持基金委区域创新联合基金项目及科技部重点研发项目课题，主持多项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；已获授权发明专利十余项。在PNAS、Angew. Chem.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、 Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表论文140余篇，其中9篇入选ESI高被引论文。截至2023年8月论文已被引用14000余次，H因子62。2015年获得教育部自然科学二等奖（第二完成人），2018年进入英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”（环境工程类）榜单，2019年起连续入选 Elsevier 发布中国高被引学者榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第二完成人）。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技领军人才。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利50余项。在Nat. Sustain.、Chem、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等学术期刊发表论文370余篇，其中29篇入选ESI高被引论文。截至2023年8月论文已被引用41620多次，其中他引40390多次，H因子112。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

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