

乙烯选择性>90%，烯基配体修饰Pd催化剂最新Nature子刊！

邃瞳科学云

2023-07-09

导读：本文提出用烯基型配体对Pd进行修饰，通过在非均相Pd催化剂上形成均相的Pd-烯烃金属环结构，实现选择性氢解和加氢。

第一作者：Jianghao Zhang, Wenda Hu

通讯作者：王勇，张长斌，孙军明

通讯单位：华盛顿州立大学，中科院生态环境研究中心

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39478-2

全文速览

贵金属因其具有氢活化功能而被广泛应用于各种加氢处理催化剂体系中。然而，它们也可能引发不需要的副反应，如深度加氢。因此，开发一种可行的方法来选择性地抑制副反应，同时保留良好的功能性至关重要。在本研究中，作者提出用烯基型配体对Pd进行修饰，通过在非均相Pd催化剂上形成均相的Pd-烯烃金属环结构，实现选择性氢解和加氢。研究表明，Pd-Fe催化剂上的掺杂烯基型碳配体可以向Pd提供电子，创造一个富电子环境，延长距离并削弱Pd和反应物/产物的不饱和C之间的电子相互作用，从而实现对加氢过程的控制。此外，Pd 上保持了较高的 H₂ 活化能力，活化的 H 会转移到 Fe 上，用于促进C-O 键断裂或直接参与 Pd 上的反应。在二苯醚加氢处理（DPE，模拟木质素中最强的 C-O 键）中，改性 Pd-Fe 催化剂表现出与原始 Pd-Fe (<50%) 相当的 C-O 键断裂速率，但其选择性更高 (>90%)，并且提高了乙炔加氢中的乙烯选择性（>90%）。这项工作揭示了通过模仿均相类似物来控制合成选择性加氢处理催化剂的方法。

背景介绍

贵金属（如 Pd）具有显著的氢活化作用，在催化加氢处理反应中被广泛的应用，例如木质纤维素生物质中C-O 键的氢解和特定官能团的氢化。然而，贵金属也会与C=C键和芳环中的sp²碳发生强烈的相互作用，导致不需要的深度氢化反应。这些不良反应不仅显著降低了碳效率，还消耗了过量的氢气。因此，控制贵金属基催化剂的选择性加氢化学仍然具有挑战性。在均相催化中，配位配体已被广泛研究，用于精确调整金属中心的电子特性或有机金属的几何结构，以实现对所需产物的高选择性。例如，Pd 复合物通过与优化的卡宾配体配位后，炔烃半加氢制烯烃的选择性显著提高（从<60% 增加到 >95%）。在多相催化中，虽然碳沉积导致的催化剂失活仍然普遍存在，但研究表明碳修饰对催化剂性能有利。例如，Pd 晶格中的次表面碳可以减少非选择性的次表面氢，从而增强炔烃加氢为烯烃的选择性。此外，有报道称，铂黑上的短程碳低聚物可以抑制正己烷的骨架反应（即异构化和环化），促进脱氢产物（即己烯）生成。在异质和均相氢化/脱氢反应中，尽管碳修饰或配体配位的选择性催化表明具有类似的调整贵金属催化剂表面化学的能力，但是这些催化过程的机制尚未得到深入阐释。

图文解析

图1. Pd-Fe催化剂在DPE选择性氢解和乙炔加氢中的性能。催化剂中 Pd 的重量百分比为 0、0.1、1 和 5。在不同的催化剂上（转化率<20%），C-O 键断裂（a，基于暴露的 Fe）和直接氢化（b，基于暴露的 Pd）的转换频率（TOF）。c 不同类别产品在约 10% 转化率下的选择性；单金属 Fe 的选择性是在约 5% 转化率下得出的。反应条件：0.03 g催化剂、50 Ml C₁₆H₃₄、1.08 g DPE、250℃、5.6MPa氢气。d 乙炔加氢催化剂的乙烯选择性。反应条件：0.03 g催化剂，4%C₂H₂−8%H₂（N₂平衡），GHSV = 120,000 mL/(g*h)，150℃，0.1MPa。

图2. Pd/Fe、Pd/Fe-C和 Pd-C/Fe-C 的显微分析。a 不同样品的HRTEM图像，左右图像显示白色方块区域；5Pd/Fe (b)、5Pd/Fe-C (c) 和 5Pd-C/Fe-C (d) 的 STEM 图像和 EDS 元素分布图；棕色：Pd；绿色：C；海军蓝：Fe。e Pd 和 Fe 上的碳位置示意图。所有样品均在 250°C 下用 10%H₂/Ar 预处理 1 h，以模拟加氢处理反应后的催化剂。

图3. 研究碳物种和 Pd 的电子修饰。a 在催化剂 H₂-TPRea 过程中的甲烷形成 (m/z = 15) 曲线；b C 1s K-edge处的归一化NEXAFS 光谱。c 用 10% H₂/Ar在 250°C 预处理 0.5 h 后，催化剂的拟原位 Pd 3d XPS 图谱；d 模型样品的 ¹³C MAS 固态 NMR谱图。e 在 Pd 团簇上，不同碳物种的预测 ¹³C NMR 化学位移。

图4. 选择性加氢机理研究。a、b 在不存在 (a) 和存在 (b) H₂的情况下，DPE 在铁基催化剂上吸附的原位 ATR-FTIR 光谱。c 催化剂的C₂H₄-TPD曲线。d 吸附在清洁和碳改性的 Pd 簇上的DPE 的优化模型结构。e 吸附在清洁和碳改性的 Pd 簇上的优化乙烯结构。

图5. 在烯基碳配位催化剂上，DPE 选择性氢解和乙炔选择性加氢的工作机理示意图。

总结与展望

总的来说，该研究提出了一种有效的方法，用于在非均相 Pd 催化剂上利用类均相表面 Pd-烯烃金属环来调整反应物中的 sp² 碳与表面 Pd 之间的电子相互作用，从而抑制深度氢化反应。此外，配位烯基配体对 Pd 上的 H₂ 活化和 Fe 上的 C-O 键断裂影响有限。这使得作者能够选择性地利用Pd特性，同时抑制反应中的负面影响。在模型反应中，即加氢处理 DPE 和乙炔加氢，C-O 键断裂和半加氢生成乙烯的选择性达到 90% 以上，同时可以保持高生产率。这项工作揭示了通过模仿均相类似物来控制合成选择性加氢处理催化剂的机制。

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息