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王中林院士/唐伟团队最新Nature Energy：新型催化系统，破解电池回收难题！

邃瞳科学云

2023-09-18

导读：本文证实利用接触电致催化策略从LIB正极材料中浸出金属的可行性。测试表明，LCO正极在90 °C和反应6 h过程中Li和Co的CEC-浸出效率分别高达100%和92.19%，

第一作者：Huifan Li

通讯作者：王中林院士、唐伟研究员

通讯单位：中国科学院北京纳米能源与系统研究所

DOI:10.1038/s41560-023-01348-y

全文速览

随着全球致力于实现碳中和目标的趋势，针对锂离子电池(LIBs)的需求不断增加。然而，目前废弃LIBs的回收策略在环境友好性、成本和效率方面仍需进一步提升。在本文中，作者设计出一种机械催化策略，即接触电致催化，其利用接触起电产生的自由基促进金属浸出性能。该过程采用SiO₂作为可循环催化剂。对于锂钴(III)氧化物电池而言，在90 °C和反应6 h过程中的锂和钴浸出效率分别高达100%和92.19%。对于三元锂电池而言，在70 °C和反应6 h过程中的锂、镍、锰和钴浸出效率分别为94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。该策略有望为LIB回收提供一种绿色、高效且经济的新途径，满足LIB生产的指数级增长需求。

背景介绍

锂离子电池(LIBs)被广泛应用于各种电子设备与电网级规模储能系统，已成为人类活动和能源行业的重要参与者。随着便携式电子器件在通信、运输和电力领域的迅速普及，针对LIBs的需求迎来持续增长。据预测，到2030年全球废弃LIBs的数量将超过1100万吨，这是一个巨大的污染源，会极大地威胁环境和公众健康。与此同时，对LIBs的需求不断增加，意味着对锂和钴的需求也在不断增长。国际能源署报告称，到2030年全球电池和矿产供应链需扩大十倍，如还需建造50座锂矿、60座镍矿和17座钴矿。另一方面，LIB正极中锂和钴的含量分别高达15和7 wt%，远高于开采矿石和盐水中的含量。因此，回收废弃LIB正极中的金属元素具有重要的环境、社会和经济意义。

目前，LIB回收主要包括三个步骤：预处理、金属提取和金属分离。其中，预处理通常指拆卸、切碎和粉碎。为促进LIB回收，电池制造商需要在电池组件设计中考虑快速、高效和安全的拆卸过程。在金属提取步骤中，常见的策略包括火法冶金、湿法冶金和直接回收方法。尽管火法冶金因其简单(无需预处理)和高效等优势而在工业领域得到广泛使用，但其运行过程通常需要极端温度(1400 °C或更高)并产生有毒气体，从而导致高基础设施投资。直接回收策略可以使电池在再生后直接使用，有效避免漫长且昂贵的纯化步骤。然而，该过程需要严格的分选/预处理步骤，对电池的充电状态和组分进行明确评估(考虑固态电解质界面增厚而导致的锂损失)并持续纯化，使该技术具有不灵活性等缺点。得益于高金属浸出率以及良好的产品回收纯度，湿法冶金工艺成为最可行的选择之一。然而，使用盐酸(HCl)、磷酸(H₃PO₄)和其它矿物酸会对工人与环境构成危险，因其可生成有害的副产物(如Cl₂、硫氧化物和氮氧化物)。因此，有机酸如琥珀酸、柠檬酸和苹果酸等，被认为是极具前景的替代品。然而，有机酸也面临着一系列挑战，如需要额外的还原剂(通常为过氧化氢(H₂O₂)、葡萄糖或其它物质)以促进电池回收过程，从而降低经济回报。此前的研究表明，深共晶溶剂可作为有效的金属浸出和还原剂，但该过程需要长反应时间(>24 h)、高反应温度(>135 °C)和补充电化学过程以回收溶剂。

接触电致催化(CEC)策略可利用液-固接触起电过程中的电子传输产生自由基以催化化学反应。例如，Wang等利用羟基自由基的形成以降解甲基橙，Zare等通过玻璃微通道中的流动水产生H₂O₂。在本文中，作者利用CEC策略以替代有机酸浸出过程中的传统还原剂。具体地，在CEC过程中，于超声波作用下通过空化气泡引发连续的固-液接触和分离，从而利用接触起电不断产生活性氧组分。

图文解析

图1. CEC浸出策略回收废弃锂离子电池的流程示意图。首先将废弃锂电池拆卸以获得电极粉末，随后在超声条件下将电极粉末与SiO₂催化剂放入柠檬酸溶液中。反应后通过离心分离催化剂和浸出溶液，将获得的催化剂用于下一轮浸出反应，并通过沉淀法分离浸出溶液中的目标金属离子。

图2. 利用CEC策略回收LCO正极材料中Li和Co的浸出效率。(a)在70 °C下介电材料选择对浸出效率的影响。(b)在70 °C下SiO₂用量对浸出效率的影响。(c)在70 °C下固/液(S/L)比对浸出效率的影响。(d)在70°C下柠檬酸(CA)浓度对浸出效率的影响。(e)在70 °C下反应时间对浸出效率的影响。(f)反应温度对浸出效率的影响。

图3. 面向电池回收的CEC产生自由基分析。(a)在含有不同自由基清除剂条件下反应1 h的Co浸出效率，包括叔丁醇、对苯醌、AgNO₃和EDTA-2Na，分别作为氢氧化物自由基清除剂、超氧化物自由基清除剂、电子清除剂和空穴清除剂。(b)DMPO捕获自由基加合物信号的ESR谱。(c)TEMPO捕获自由基加合物电子信号的ESR谱。(d)在SiO₂微颗粒存在与超声条件下2-羟基对苯二甲酸(THA-OH)的荧光光谱。(e)在SiO₂微颗粒存在与超声条件下硝基四唑蓝(NBT)的UV–vis光谱。(f)利用钼酸铵分光光度法测定UV–vis光谱随反应时间的变化。

图4. CEC浸出溶液中沉淀物的表征。(a)CoC₂O₄的XRD衍射。(b) CoC₂O₄的FTIR光谱。(c) CoC₂O₄的SEM图。(d)Li₂CO₃的XRD衍射。(e) Li₂CO₃的FTIR光谱。(f) Li₂CO₃的SEM图。

图5. CEC浸出过程中SiO₂催化剂的可循环性。(a)采用不同方法回收SiO₂催化剂的浸出效率，其中O为王水，A为50% HCl，B为10% NaOH，C为无任何化学试剂。(b)方法C从1至5次循环的浸出效率。(c)纯SiO₂和回收SiO₂的FTIR光谱。(d)SiO₂的SEM图。(e)1次循环后SiO₂的SEM图。(f) 5次循环后SiO₂的SEM图。

总结与展望

总的来说，本文证实利用接触电致催化策略从LIB正极材料中浸出金属的可行性。测试表明，LCO正极在90 °C和反应6 h过程中Li和Co的CEC-浸出效率分别高达100%和92.19%，NMC正极在70 °C和反应6 h过程中Li、Ni、Mn和Co的CEC-浸出效率分别为94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。为进一步提升浸出效率，未来的工作需要集中于改进催化剂或反应溶液上。例如，利用微/纳米工程以实现SiO₂更高的起电能力，利用其它具有良好耐温性的介电材料代替SiO₂，或者将水溶液改变为有机溶液以获得更高的反应温度。此外，本文还证实通过沉淀获得的化合物可作为良好的前驱体以合成高价值产品，并且验证SiO₂催化剂的成功回收。该研究提出的CEC-浸出策略为LIBs的可持续回收提供了一个极具前景的解决方案，展现出生态友好、经济有效和高效率等优势。同时，作者预计该策略也可以用于回收电子废弃物中的银和金等贵金属。

文献来源

Huifan Li, Andy Berbille, Xin Zhao, Ziming Wang, Wei Tang, Zhong Lin Wang. A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries. Nature Energy. 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01348-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01348-y

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