DOI: https://doi.org/10.1016/ j.cej.2023.145611
近红外光(NIR)占太阳光谱的绝大部分(约53%)，如何有效利用近红外光是光催化领域面临的一个巨大挑战。本文采用简单水浴法将植酸镍(PA-Ni)纳米颗粒固定在ZnIn2S4纳米片上，形成PA-Ni/ZnIn2S4 (PA-Ni/ZIS)复合材料，以实现在近红外辐射下的光热辅助光催化析氢。在该光热辅助催化剂设计体系中，PA-Ni配合物的光热效应和上转化特性提高了反应体系的温度，促进了ZIS光生载流子电荷的分离和迁移，扩大了ZIS的近红外光吸收。同时，ZIS微米花与PA-Ni纳米颗粒形成了独特的夹层结构，进一步提高了复合材料的温度，使其具有良好的NIR驱动的光催化析H2活性，最优样品0.5 wt% PA-Ni/ZIS复合材料的NIR驱动光催化产氢速率为33.02 μmol g-1 h-1。这项研究为实现光热辅助近红外光催化制氢提供了一种可行的设计策略。
氢(H2)能，是解决人类持续发展的清洁可再生能源。然而，半个世纪以来，对占太阳能光谱（~53%）绝大部分的近红外（NIR）光的研究较少，这是由于大多数光催化剂只能捕获UV光，对NIR光的利用较为有限。近年来，NIR光子利用的开创性工作集中在具有光子上转换特性的材料，通过与半导体集成来吸收低能光子的近红外光并将其发射成高能光子的紫外/可见光（UV/Vis）光，同时刺激相邻的半导体光催化剂产生电子-空穴对，从而实现光催化反应。此外，光热化学也被报道为提高太阳能转换效率的一种有前途的方法。热力学上，在近红外光照射下，近红外光子能量通过光热效应被吸收并转化为热能，导致光催化局部反应体系温度升高。光热效应加速了光催化剂表面的化学反应动力学，促进了光生电荷的传递，从而提高了光催化活性。值得注意的是，分层结构的设计有利于增强光子吸收，并对复合光催化体系的光热性能有一定影响。特别是夹层结构的设计可以有效地加速光催化水分解过程中的电荷分离并抑制逆反应进行，同时太阳光不易散发产生的热能，从而提高反应体系的温度。因此，设计一种能够结合光热效应和上转换性能于一体的夹层光催化结构体系对于最大化地利用太阳能具有重要意义。
方案1 PA-Ni/ZIS复合材料合成过程示意图。
图1 （a）PA-Ni纳米颗粒、（b）ZIS纳米片和（c）0.5 wt% PA-Ni/ZIS复合材料的SEM图像。（d、e）TEM 和 （f） 0.5 wt% PA-Ni/ZIS 复合材料的 HR-TEM 图像、（g） 高角环形暗场 （HAADF） 扫描 TEM 图像和 （h-n） 0.5 wt% PA-Ni/ZIS复合材料的元素映射图像。
图2 （a， b） XRD图谱，（c）傅立叶变换红外光谱，（d）拉曼光谱，（e）PA-Ni、ZIS和0.5 wt% PA-Ni/ZIS复合的XPS测量光谱，（f）Zn 2p的高分辨率XPS光谱，（g）3d，（h）S 2p，（i）C 1s，（j）O 1s，（k）Ni 2p和（l）P 2p的XPS光谱。
图3 （a）PA-Ni、ZIS和PA-Ni/ZIS复合材料的紫外-可见-近红外漫反射光谱。（b） 由ZIS和PA-Ni/ZIS复合材料的Kubelka-Munk变换反射漫射光谱提出的（αhv）2的图。（c） 制备的样品图像。
图4 （a-c）俯视图下PA-Ni、ZIS和PA-Ni/ZIS复合材料的DFT计算模型。（d）ZIS和（e）PA-Ni/ZIS复合材料的总态密度（TDOS）和部分态密度。
图5 （a）近红外光照射（λ >800 nm）下PA-Ni、ZIS和PA-Ni/ZIS复合材料的时变光催化产氢曲线和（b）析氢速率。（c、d）ZIS和PA-Ni/ZIS复合材料光催化水分解实际反应过程中近红外光照射下的温度映射图像。（e） 不同温度反应体系下随时间变化的光催化产氢曲线和（f） 0.5 wt.% PA-Ni/ZIS 的析氢速率。
图6 (a) 近红外光照射下ZIS、PA-Ni和PA-Ni/ZIS复合材料的时间线结合光热测绘图像。(b)制备样品的光热温度随辐照时间的变化图。(c) PA-Ni/ZIS复合材料光热辅助升温示意图。
图7 (a) UCPL光谱，(b) Ni2+离子上转换发光过程示意图，(c, d)近红外辐照(λ > 800 nm)下ZIS和0.5 wt% PA-Ni/ZIS复合材料的瞬态光电流响应和EIS光谱。(e, f) 0.5 wt% PA-Ni/ZIS复合材料在不同温度下(λ > 800 nm)近红外辐照下的瞬态光电流响应和EIS光谱。
图8 (a)制备样品上HER的计算自由能图和(b) ZIS和0.5 wt% PA-Ni/ZIS的LSV曲线。
综上所述，本文设计了一种稳定的近红外光热驱动光热辅助光催化体系，通过将PA-Ni纳米颗粒锚定在ZIS纳米片上，在近红外辐照（λ >800 nm）下实现了33.02 μmolg-1 h-1的高效光催化产氢率。近红外驱动的光催化水分解成氢气的PA-Ni/ZIS复合材料的光催化活性提高可归因于以下三点：（i）PA-Ni配合物中Ni2+离子的上转换性能实现了激发态吸收上转换过程，将NIR转化为可见光，从而拓宽了ZIS的光吸收范围;（ii）PA-Ni配合物的光热效应提高了PA-Ni/ZIS复合体系的温度;（iii）在ZIS纳米片上涂覆PA-Ni颗粒的独特夹层结构导致PA-Ni/ZIS复合材料的温度进一步升高，从而增强了光热辅助光催化活性。从热力学角度来看，PA-Ni/ZIS复合温度的升高降低了表观活化能，使反应物分子快速迁移、吸附和反应，从而促进了ZIS的光催化活性。光热效应为ZIS的光生电子和空穴提供了更多的能量，加速了光生电荷的分离和迁移。本研究不仅为利用PA-Ni配合物的光热效应和上转换性能的协同作用来实现光热辅助近红外响应光催化制氢提供了一种新方案，而且为拓宽太阳能的高效利用提供了更多的可能性。
W. Shi, Z. Chen, J. Lu, Y. Shi, T. Zhang, F. Guo, L. Chen, X. Du, Synergy of photothermal effect and up-converted property of phytic acid nickel for boosted photothermal-assisted NIR-driven photocatalytic hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal (2023) 145611, doi: https://doi.org/10.1016/ j.cej.2023.145611
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