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打破纪录！光电催化最新Nature子刊: 稳定性110 h, STH效率高达9.5%

邃瞳科学云

2023-09-14

导读：本文设计出一种化学蚀刻GaAs，其修饰在薄二氧化钛(厚度30 nm,晶体)表面钝化层上，并采用磷酸镍(Ni-Pi)助催化剂作为表面空穴阱层。研究发现，集成Ni-Pi双功能助催化剂可赋予高效GaAs电极

第一作者：Maheswari Arunachalam

通讯作者：Soon Hyung Kang、朱凯

通讯单位：全南国立大学、美国国家可再生能源实验室

DOI:10.1038/s41467-023-41120-0

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氢是世界上最为广泛利用的基本化学品之一，同时也可用于生产其它化学品，特别是通过光电化学(PEC)水分解制取无碳能源燃料。目前，砷化镓是PEC水氧化领域最为高效的光阳极材料，但由于其在竞争性反应过程中的光腐蚀或光钝化问题，极大地限制着器件效率与稳定性。在本文中，作者设计出一种化学蚀刻GaAs，其修饰在薄二氧化钛(厚度30 nm,晶体)表面钝化层上，并采用磷酸镍(Ni-Pi)助催化剂作为表面空穴阱层。研究发现，集成Ni-Pi双功能助催化剂可赋予高效GaAs电极产生约100 mV的阴极起始电位偏移。测试表明，该电极在稳态电流密度(J_ph> 25 mA cm⁻²)的PEC水氧化过程中，表现出长达110 h的优异光稳定性。此外，Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi║Ni-Pi级联构型可组装出具有最佳性能的无辅助偏压水分解器件，最高J_ph为7.6 mA cm⁻²，太阳能至氢转化效率高达9.5%。

背景介绍

氢气(H₂)生产是一个高度耗能的过程，消耗世界95%的化石衍生电能和约5%的可再生能源。目前每年生产约1000万公吨氢气，反映出该化学品在诸多领域的巨大需求，如燃料和其它工业过程。除了众所周知的生产方法以外，光电化学(PEC)技术近年来受到科研人员的广泛关注，因其可以将太阳能直接转化为H₂。通常，PEC水分解反应的性能在很大程度上取决于光电极的结构、组分和表面形貌。尽管在开发光活性材料并增强其水分解反应性能方面已取得显著进展，但太阳能至氢转化效率(STH, %)仍然远未达到工业要求。由于PEC水氧化的带边缘位置和带隙不足，使得许多半导体受到太阳光吸收差、电荷分离/传输效率不足、异质结界面处不可避免的e^-/h⁺复合等缺点的限制。因此，亟需开发出一种在PEC工况条件下具有最小限制的理想光电极材料。尽管许多光阳极材料(如硅[Si]、砷化镓[GaAs]和磷化镓[GaP])具有比金属氧化物更负电位的价带边缘，以及用于高效太阳能驱动水分解的优化带隙，但这些半导体在水系电解液的光阳极运行条件下往往具有不稳定性。具体地，当水氧化为O₂时，这些材料在竞争性反应过程中会遭受阳极光腐蚀或光钝化问题。

得益于良好的光学性能以及合适的能带电位，GaAs (E_g: 1.4 eV)具有优异的e^-/h⁺迁移率，并需要较低的正起始电位以驱动水氧化反应。然而，快速的表面电荷复合问题导致低整体STH效率。其中，GaAs表面被光电化学部分溶解并被光生空穴蚀刻。为克服上述缺点，科研人员采用保护层或阻隔层以避免电解液与敏感光吸收体材料之间的直接接触。理想的保护层有如下要求，即制造途径不应具有破坏性，且不能显著改变材料的本征特性。此外，保护层还需具有导电性、透明性、化学稳定性以及良好的力学粘附性。为实现高效稳定的光阳极运行，开发一种简单易行的工艺以制造薄共形保护层至关重要。

近年来，利用含有贵金属电催化剂的表面保护层氧化物以稳定GaAs光阳极，可显著促进反应动力学。尽管导电聚合物膜如聚吡咯、聚苯乙烯和聚噻吩等也可被涂覆至GaAs上，但这些系统的稳定性通常受到膜剥离的限制，并且电极具有光腐蚀问题。Shao-Horn等设计出一种可在中性条件下运行的n/p-GaAs (001)光阴极，并通过外延SrTiO₃层进行稳定，在0.18 V电位下可实现3.1 mA cm⁻²的光电流以及24 h的稳定性。

图文解析

图1. (a)电化学蚀刻条件以及在平面n型GaAs晶片上直接蚀刻后GaAs膜(Et-GaAs)的示意图。(b,c) GaAs和Et-GaAs膜的表面SEM图。(d) GaAs和不同蚀刻时间(10, 20和30 min)制备出Et-GaAs膜的UV–Vis漫反射光谱。

图2. 光电化学性能与电荷传输动力学。GaAs和Et-GaAs膜的(a)线性扫描伏安曲线，以及(b) chopped LSV曲线。(c)在光照和开路电压条件下的EIS Nyquist曲线。

图3. (a)Et-GaAs膜的TiO₂钝化以及ET-GaAs/TiO₂膜的Ni-Pi沉积示意图。(b,c)Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi膜的横截面HR-TEM图。(d-g)图3b中标记区域1–4的选区电子衍射分析。(h)元素的深度EDX线扫。(i-n) Ga, As, Ti, O, Ni和P的元素映射图。

图4. 光阳极膜的光电化学性能。(a)LSV和chopped LSV曲线。(b)入射光子至电流转化效率谱(0 V_RHE)。(c)在长时间光照与黑暗条件下的开路电压曲线。(d)在光照和开路电压条件下的EIS Nyquist曲线。(e)通过气相色谱测试出GaAs, Et-GaAs, Et-GaAs/TiO₂和Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi光阳极膜的O₂析出率。(f)用于描述Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi光阳极电荷传输的能带结构示意图。

图5. PEC稳定性与降解途径控制。(a) Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi光阳极在1.23 V_RHE电位和1个太阳光照射强度下的长期稳定性测试。(b,c)Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi在稳定性测试前后的表面SEM图。(d)GaAs, Et-GaAs/TiO₂和Et-GaAs/TiO₂在PEC反应过程中发生的表面和界面溶解现象示意图。(e)Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi在稳定性测试后的横截面HR-TEM图，显示出界面变化。其中，所标记出的1, 2, 3和4分别代表GaAs, 再生氧化物, TiO₂和Ni-Pi。白线表示电解液渗透至GaAs界面。(f-k) Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi在稳定性测试后的Ga, As, Ti, O, Ni和P元素映射图。(l) Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi在稳定性测试后每个组分的深度EDX线扫分析。

图6. 光电极(PEC)–电催化剂(EC)级联器件的性能。(a)无辅助(零偏压)级联光电极-电催化剂膜(PEC-EC)器件构型用于太阳能水分解的简单模型示意图。(b)Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi光阳极和Ni-Pi电催化剂在碱性条件下的合并LSV曲线。(c)级联构型的H₂和O₂析出率以及相应的法拉第效率。(d)无辅助零偏压PEC-EC级联器件在恒定时间间隔的光照和黑暗条件下的稳定性测试。

总结与展望

总的来说，本文展现出克服GaAs光阳极体系在标准PEC工况条件下发生光腐蚀降解这一关键挑战的可能性，并成功实现PEC器件的高度耐久性。具体地，采用厚度约30 nm的薄TiO₂层用于表面钝化效应，抑制电解液渗透并使光阳极/电解液界面处的e^-/h⁺复合损失最小化。测试表明，该PEC系统在50 h运行过程中表现出高效稳定的性能，同时通过缺氧TiO₂层中的快速电荷传输速率将光电流损失降至最低。在1.23 V_RHE电位条件下，Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi光阳极显示出高达25 mA cm⁻²的电流密度。同时，TiO₂/Ni-Pi可有效抑制Et-GaAs的光腐蚀问题，使其能够以最小的光电流损失长期运行超过100 h。此外，以Et-GaAs/TiO₂/Ni-Pi║Ni-Pi光阳极和阴极组装出的独立无偏压PEC级联器件可实现高达9.5%的STH转化效率，代表着迄今为止PEC水分解器件性能的最佳值。

文献来源

Maheswari Arunachalam, Rohini Subhash Kanase, Kai Zhu, Soon Hyung Kang. Reliable bi-functional nickel-phosphate /TiO₂ integration enables stable n-GaAs photoanode for water oxidation under alkaline condition. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41120-0.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41120-0

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