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打破传统！李福伟团队Angew：CO₂加氢制备C₂₊醇，选择性高达93.1%！

邃瞳科学云

2023-09-02

导读：本文打破了常规Ni基催化剂在CO2加氢反应过程中的甲烷化限制，所设计出的Ni-Zn双金属催化剂对C2+OH产物表现出高活性和选择性。

第一作者：Jia Wang, Tingting Wang

通讯作者：李福伟

文章单位：中国科学院兰州化学物理研究所

DOI:10.1002/ange.202311335

全文速览

尽管Ni基催化剂在CO₂加氢制CH₄领域已得到广泛研究，但该类催化剂通过CO₂加氢反应高效选择性合成高级醇(C₂₊OH)仍然极具挑战性，因为C₁中间体的连续加氢通常会导致甲烷化。在本文中，作者设计出一种K修饰Ni-Zn双金属催化剂，其在CO₂加氢反应中表现出优异的C₂₊OH合成活性与选择性。系统性实验测试(包括XRD、原位光谱表征)以及理论计算研究表明，通过Zn掺杂Ni⁰渗碳作用原位生成的活性K修饰Ni-Zn碳化物(K-Ni₃Zn₁C_0.7)，可显著增强CO₂的吸附和烷基中间体的表面覆盖，并促进C-C偶联形成C₂₊OH而不是CH₄产物。该研究为CO₂加氢制备C₂₊OH反应的催化剂设计开辟出一条新途径，也为合理设计高选择性和高活性的Ni基催化剂用于CO₂加氢合成多碳产物提供了一个具有深刻见解的范例。

背景介绍

二氧化碳(CO₂)的催化转化是减少人为CO₂排放和生产高附加值化学品及燃料的有效途径，其中利用太阳能/电能产生的氢气将CO₂选择性加氢生成高级醇(C₂₊OH)受到越来越多的关注，因为C₂₊OH可用作化学合成的清洁燃料与中间体。与CO₂加氢制备C₁含氧化合物相比，C₂₊OH产物的合成在选择性生成C₁中间体(如CO, CH_x和CH_xO)及其偶联生成多碳链方面面临着更多挑战。

到目前为止，科研人员已开发出多种类型的催化剂用于CO₂加氢制备C₂₊OH(图1)。其中，改性Ficher-Tropsch (FT)合成催化剂(如Fe/Co)或改性甲醇合成催化剂(如Cu)得到广泛研究，展现出CO₂转化生成C₂₊OH产物的巨大潜力，尽管其生成的主要产物为碳氢化合物。碱改性MoS₂催化剂也被用于通过CO₂加氢制备C₂₊OH，但含氧产物中甲醇的选择性仍然高于C₂₊OH。正如预期，贵金属催化剂(如Au, Rh, Pd, Pt, Ir)在低温条件下表现出高活性，然而稀缺性和高成本问题极大地限制着其在CO₂加氢领域的大规模应用。因此，亟需设计出具有高CO₂转化率和C₂₊OH产物选择性的非贵金属催化剂。

开发上述金属催化剂的替代品并探究其结构-活性关系的机制理解，在学术和实践意义方面至关重要。长期以来，Ni基催化剂被认为是促进CO₂加氢制备CH₄过程的有效候选者，因其对C-O键的裂解表现出高活性，并且对表面碳或*CH_x具有快速加氢能力。然而，此前报道的一些实验与理论计算结果表明，调控Ni基金属间化合物(IMC)催化剂的几何与电子结构，可能作为调节CO₂加氢产物分布的有效策略。J. K. Nørskov等证实Ni₅Ga₃ IMC催化剂在常压条件下可通过CO₂加氢反应高效生成甲醇。Wang和Xiao等通过研究发现，与Co催化剂相比，将Ni组分掺杂至Co催化剂中可显著提高乙醇产率，而不含Co的Ni催化剂主要生成C₁产物(CH₄, CO和CH₃OH)。研究表明，Ni组分的引入可促进*CH_x中间体的形成，随后加速CO₂加氢以生成C₂含氧化合物。基于上述进展，是否可以开发出一种前所未有的Ni基催化剂用于CO₂加氢制备C₂₊OH产物，即通过设计一种独特结构延长C₁中间体(如*CO/*COO，烷基)在Ni活性位点周围的停留时间，并随后促进所需的C-C偶联以生成C₂₊OH而不是传统C₁产物。

图文解析

图1. 固定床反应器中CO₂加氢制备C₂₊OH产物的非均相催化剂及其催化性能。

图2. (a)4K-Ni₁M₃-450 (M=Zn/Ga/Mg/Zr/Ce)催化剂在CO₂加氢反应过程中制备含氧化合物的时空产率(STY)。(b)4K-Ni₁Zn₃-450在不同反应时间(TOS)下的XRD衍射。(c)4K-Ni₁Zn₃-450催化剂在CO₂加氢反应中的催化性能(CO₂转化率、醇产物分布、C₂₊OH的STY)。

图3. (a)具有不同催化剂还原温度(T=300-500 °C)条件下4K-Ni₁Zn₃-T催化剂的含氧化合物STY值(mmol/g/h)以及CO₂转化率。(b)具有不同K负载量条件下mK-Ni₁Zn₃-300 (m=0~8 wt%)催化剂的含氧化合物STY值(mmol/g/h)以及CO₂转化率。(c)具有不同Ni/Zn摩尔比(x/y=1/0-0/1)条件下4K-Ni_xZn_y-300催化剂的含氧化合物STY值(mmol/g/h)以及CO₂转化率。(d) 4K-Ni₁Zn₃-T-u催化剂在反应后的XRD衍射。(e)mK-Ni₁Zn₃-300-u催化剂在反应后的XRD衍射。(f) 4K-Ni_xZn_y-300-u催化剂在反应后的XRD衍射。

图4. (a) 4K-Ni₁Zn₃-300催化剂在各种GHSV (mL_gas/g_cat/h)条件下的催化性能。(b)4K-Ni₁Zn₃-300-u催化剂在CO₂加氢反应过程中表面组分的原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)。(c) *CO₂和*CH₂之间C-C偶联，(d)*CH₃COO加氢形成CH₃CH₂OH过程的初始态、过渡态、最终态，其中黑线表示Ni₃Zn₁C₁(111)，红线表示Ni₃Zn₁C₁(111)-K₂CO₃。

总结与展望

总的来说，本文打破了常规Ni基催化剂在CO₂加氢反应过程中的甲烷化限制，所设计出的Ni-Zn双金属催化剂对C₂₊OH产物表现出高活性和选择性。研究发现，金属Ni⁰或Zn掺杂金属Ni⁰在痕量C₂₊OH产生的情况下对CH₄的制备具有活性。在催化过程中，引入K对Ni₃Zn₁C_0.7相的原位生成与稳定起着至关重要的作用，从而形成具有催化活性的K-Ni₃Zn₁C_0.7结构，通过增强高温条件下CO₂的吸附以及促进随后加氢过程中的C-C偶联，显著提升C₂₊OH产物的合成活性和选择性。该研究为Ni基催化剂在CO₂热催化转化生成高级醇领域的未来应用提供了有效指导。

文献来源

Jia Wang, Tingting Wang, Yongjie Xi, Guang Gao, Peng Sun, Fuwei Li. In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH₄in CO₂ Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202311335.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202311335

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