兰州大学丁勇课题组ACB: 负载多酸的SnS₂包裹Te纳米结构介导的多通道电荷转移用于高效光催化CO₂还原

共同第一作者：李柏男 博士, 张熙 本科生

通讯作者：丁勇 教授

通讯单位：兰州大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125509

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将SnS₂纳米片均匀负载到 Te 纳米线上设计了一种 S 型异质结（Te@SnS₂）。这种异质结构不仅抑制了 Te 的氧化，还通过 S 型异质结机制促进了有效的电荷分离。进一步将[Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-(Co4POM)锚定到 Te@SnS₂上，得到了 Te@SnS₂-Co4POM 光催化剂，其中 Co4POM 作为空穴助催化剂，增强了活性并抑制了 SnS₂的光腐蚀。Te@SnS₂-Co4POM协同作用的多通道电荷转移途径促进了组分间的相互作用，在气固 CO₂还原反应中实现了 92.6 μmol g ^-1 h ^-1的CO 产生速率和 97.7%的选择性，同时有效耦合了 CO₂光还原和水分子的光氧化。原位 DRIFTS、准原位 XPS 和原位辐照 KPFM 研究证实了 Te@SnS₂中的 S型异质结机理电子转移，并揭示了 Co4POM 在建立多通道电荷传输中的作用。

背景介绍

为提高光催化 CO 还原的效率，选择合适的半导体材料构建 S 型异质结是提高性能的有效方法。Te 是一种一维纳米材料，具有优异的光吸收和高载流子迁移率。这些特性使得光生电荷载流子能够高效传输。然而，由于其表面能高，Te 在空气中容易被氧化成 TeO₂，这降低了电子传输效率。另一方面，SnS₂是一种具有窄带隙二维层状半导体。这使得它能够有效吸收可见光参与光催化反应。然而，SnS₂在光催化过程中易发生光腐蚀，导致结构和性能退化。此外，Te和 SnS₂的窄带隙使得有效分离光生电荷载流子具有挑战性，限制了其光催化性能。为了克服这些缺陷并进一步提高整体光催化效率，构建 S 型异质结和共催化剂系统是一种有效的解决方案。多金属氧酸盐（POMs）是一类具有明确分子结构的金属氧化物簇，由{MO₆ }金属氧化物八面体连接而成。POMs 可以作为“电子海绵”，在氧化还原反应中高效地接受和转移电子，同时保持结构稳定性。

本文亮点

1. S型异质结（Te@SnS₂-Co4POM）促进多通道电荷路径，实现优异的 CO₂光还原。

2. 通过 Co4POM 空穴捕获抑制 SnS₂ 光腐蚀，提高了 CO₂还原效率和稳定性。

3. 负载的 Co4POM 优化了组分协同作用，延长了载流子寿命，并提高了电荷分离效率。

4. 通过原位 DRIFTS、QIS-XPS 和辐照KPFM 确认了电荷分离动力学和电子转移方向。

图文解析

图1 (a) TSCo4合成过程的流程图， (b) Te纳米线, (c) SnS₂, (d) Te@SnS₂ (TS) 和Te@SnS₂-Co4POM (TSCo4)的SEM图像。

采用水热和浸渍法构筑多通道载流子迁移复合结构Te@SnS₂-Co4POM光催化剂（图1a）：首先通过水热法合成Te纳米线；随后在SnS₂纳米片水热生长阶段引入Te纳米线，形成纳米片均匀包覆的Te@SnS₂异质结（图1d）；最终通过浸渍法在SnS₂表面负载Co4POM空穴助催化剂，构筑Te@SnS₂-Co4POM复合体系（图1e）。

相较于单独Te纳米线和SnS₂纳米花，该设计通过三维异质界面工程实现三重增强：①Te纳米线骨架防止SnS₂聚集，② 致密SnS₂包覆层阻断Te氧化失活，③ Co4POM空穴捕获显著提升体系活性及稳定性。协同效应使材料在光催化CO₂还原反应中展现出优异活性和长效耐久性。

图2 (a-b) Te纳米线, (c-d) SnS₂, (e-g) Te@SnS₂ (TS) 和 (h-i) Te@SnS₂-Co4POM (TSCo4)的TEM和HRTEM图。(j) TSCo4的mapping图。

透射电子显微镜（TEM）揭示Te@SnS₂-Co4POM的微观结构（图2）：Te纳米线呈现均匀一维结构（图2a-b）。SnS₂纳米花由纳米片组装而成（图2c-d）。Te@SnS₂异质结构中，SnS₂纳米片在Te纳米线表面实现层级均匀包覆（图2e-f），界面处清晰可见SnS₂与Te的晶格匹配（图2g）。负载Co4POM后，催化剂维持原有结构框架（图2h-i），P/W/Co元素全域分布验证Co4POM助催化剂成功锚定。

图3  (a) TSCo4及其单个成分的XRD图。TSCo4的高分辨率XPS光谱：(b) S 2p、(c) Co 2p 和 (d) Sn 3d。 (e) Te、TS和TSCo4中Te 3d的高分辨率XPS光谱。

FT-IR分析证实SnS₂纳米片致密封装有效阻断Te氧化。XRD图谱显示TS异质结构同时保留Te和SnS₂征峰。在 Co4POM 的锚定后，TSCo4 的 XRD 图谱与原始 TS样品基本相同，表明负载过程没有扰动主体材料的晶体结构。XPS深度解析界面电子作用：TSCo4中Co 2p的出现清楚地表明Co4POM 的成功负载（图3b）。Te、TS 和 TSCo4的 Te 3d 高分辨谱图表明 SnS₂在 Te 纳米线的表面形成了一层致密的保护层，有效抑制了金属态 Te 的氧化。

图4  光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）分析：(a)比较Te纳米线、SnS₂、Te@SnS₂ (TS)和Te@SnS₂-Co4POM (TSCo4)的CO₂RR活性和选择性、(b) Te@SnS₂-POM负载不同类型POM的CO₂RR活性和选择性、(c) CO₂RR的控制变量实验；(d) Te纳米线、SnS₂、TS和TSCo4光催化CO₂RR试验的动力学曲线、(e) TSCo4的循环实验、(f) TSCo4的¹³C同位素标记实验。

光催化CO₂还原性能系统评估（图4）显示：在气固相反应条件下，Te@SnS₂ (TS)异质结构催化剂光催化CO₂还原CO的产率可达到21 μmol g^-1 h^-1，分别是Te和SnS₂的10.5倍和4.7倍。TSCo4的CO产率达92.63 μmol g^-1 h^-1（图4a），选择性为97.7%，远高于未负载Co4POM的TS催化剂。对比不同POM负载体系揭示Finke型结构的Co基POM在多电子转移中的独特优势 (图4b）。CO生成动力学曲线（图4d）显示TSCo4在5小时内累积CO是TS催化剂的4.8倍，其线性增长趋势印证异质结与助催化剂协同增强电荷分离效率。循环实验（图4e）中TSCo4五次循环后活性保持89%，显著优于TS的65%，证实Co4POM有效抑制SnS₂光腐蚀。

图 5 (a) 电化学阻抗谱，(b) 瞬态光电流响应，(c) 稳态 PL 谱和(d) 时间分辨 PL 谱对于 Te、SnS₂、Te@SnS₂ (TS)和Te@SnS₂-Co4POM (TSCo4)。EPR 在(e) TEMPO-e^-和(f) DMPO-·O₂^-在 Te、SnS₂、TS 和 TSCo4 存在下的谱图。

光生载流子行为表征揭示催化剂性能提升机制（图5）：电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流测试和稳态/瞬态荧光光谱（PL/TRPL）分析表明，直观反映异质结和助催化剂体系对电子-空穴复合的抑制作用（图5c-d）。电子顺磁共振（EPR）验证了Co4POM的引入构建了电子快速转移通道，协同异质结内置电场形成多级载流子传输网络，使光生电荷分离效率实现系统性提升。

图6  通过原位辐照KPFM进行表面电位分析。

原位辐照KPFM分析揭示异质结电荷迁移机制（图6）： TSCo4复合体系光照下表面电位增幅显著高于单一组分，其SPV变化揭示异质界面形成强内置电场。该电场驱动Te的导带电子与SnS₂的价带空穴定向迁移，构建S型电荷传输路径，有效抑制载流子复合。

图7  Te@SnS₂-Co4POM（TSCo4）异质界面的能带排列和电荷传输途径：TSCo4中S型异质结在辐照下的光催化过程。

根据对各光催化能带结构的分析，及对原位XPS和原位KPFM结果得出的电子传递途径的进一步讨论绘制出了Te和SnS₂的能带位置，以及TSCo4异质结构中电荷转移趋势（图7）。Te的导带位置更负赋予电子强还原能力，SnS₂的价带更正使空穴具备强氧化能力，两者能级匹配形成S型异质结。异质界面处能带弯曲促进SnS₂→Te的电子转移路径，而Co4POM作为空穴中继站进一步加速界面电荷传输。协同作用使光生电子-空穴对在时空维度上实现分离，显著提升光催化体系的氧化还原效能。

多尺度理论计算揭示TSCo4催化机制（图8）：三维电荷密度差分析显示，Co4POM/SnS₂界面存在电子转移，Te/SnS₂ 界面的电荷转移量最大（图 8e-g）。平面平均电荷密度差剖面图进一步显示，Te@SnS₂异质界面上的非对称电荷分布产生了强大的内部内置电场，有效地推动了光生电荷载流子的空间分离。吉布斯自由能分析显示，TSCo4对CO₂的吸附能显著低于TS，其关键中间体COOH的形成能垒明显降低，证实Co4POM通过优化活性位点电子结构促进CO₂活化。CO解吸过程在热力学上占优，而CHO中间体生成受阻，导致CO成为主要产物。

图8  SnS₂@Co4POM的侧视图（a，b）和俯视图（c）。（d）SnS₂@Co4POM的平面平均电子密度差Δρ(z)。Te@SnS₂ (TS)的侧视图（e，f）和俯视图（g）。(电荷积累显示为黄色区域，电荷耗尽显示为青色区域）。SnS₂（i）、Te（j）和Co4POM（k）的功函数。TS (l)和TSCo4 (m)在光催化CO₂还原成CO过程中的自由能曲线。

总结与展望

本研究成功构建了一种基于Te纳米线和SnS₂纳米片的S型异质结，并通过负载Co4POM多酸进一步优化其光催化二氧化碳还原性能。Co4POM的引入不仅构建了多通道的载流子传输路径，提升了载流子的利用效率和空间分布，还优化了不同组分之间的协同效应，显著增强了光催化性能。此外，Co4POM有效将电子转移至SnS₂，抑制了SnS₂的光腐蚀，进一步提升了催化剂的长期稳定性。原位红外光谱、原位光照XPS及原位辐照KPFM等先进表征手段深入揭示了TS异质结构中的电子转移机制及Co4POM的作用。综上所述，所提出的Te@SnS₂-Co4POM复合光催化剂通过构建S型异质结和多通道载流子传输路径，实现了高效稳定的CO₂还原性能。

文献信息

Multichannel charge transfer mediated by polyoxometalate loaded SnS₂ wrapped Te anostructures for efficient photocatalytic CO₂ reduction

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325004928#fig0045

作者介绍

通讯作者：丁勇 教授  博士生导师、飞天学者特聘教授、陇原人才B类计划入选者，现任兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长。2004年12月在中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位后入职兰州大学化学化工学院，2009年12月至2011年1月赴美国埃默里大学化学系开展访问学者研究工作，并于2011年5月获聘教授。SCI 一区杂志Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委，清华大学出版社杂志Polyoxometalates编委。兼任中国科学院兰州化学物理研究所“羰基合成与选择氧化国家重点实验室”客座研究员。其科研工作聚焦于能源与环境催化领域，在国内外各种学术会议上做了70多场主题和邀请报告。至今作为第一或者通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci.,  Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Sci. China Chem.等SCI学术刊物上发表研究论文近180篇，获得授权专利多项。

第一作者：李柏男 在读博士生 兰州大学化学化工学院物理化学专业，师从丁勇教授开展研究工作。以第一作者及共同第一作者身份发表6篇SCI论文。目前，研究聚焦于多金属氧酸盐（POM）基功能化材料光催化剂的设计与开发，致力于光催化二氧化碳还原推动可持续能源技术发展。

共同第一作者：张熙 在读本科生，兰州大学化学化工学院基地班，获批中央高校基本科研业务费科研能力提升项目。获得甘肃省三好学生、兰州大学“萃英之星”。现已获得北京大学化学与分子工程学院的直博资格。

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