中科院盛桦Angew: 空气浓度氧气实现光催化CO和NH₃偶联100%选择性生成尿素

邃瞳科学云

2025-05-22

导读：本文提出了一种通过CO和NH3氧化偶联选择性合成尿素的光催化途径。该过程的关键因素是利用20%的空气浓度O2，实现选择性光催化合成尿素。氧空位的TiO2在该条件下，尿素产率为54.31 mg gcat

第一作者：黄星妙、谢士杰

通讯作者：盛桦

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1002/anie.202505630

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清洁能源驱动的由含碳和含氮小分子合成尿素面临选择性控制的巨大挑战。本文提出了一种通过CO和NH₃氧化偶联选择性合成尿素的光催化途径。该过程的关键因素是利用20%的空气浓度O₂，实现选择性光催化合成尿素。氧空位的TiO₂在该条件下，尿素产率为54.31 mg g_cat^-1h ^-1，选择性为100%，较无氧条件下提升了38.52倍。机理研究表明，该过程始于TiO₂上光生电子还原氧气产生的O₂^•-，这些氧活性物种选择性将NH₃氧化为•NH₂中间体，再与CO偶联形成尿素。系统研究发现，20%最佳浓度的O₂能精准调控自由基浓度，既保证偶联又能避免NH₃过度氧化。这项工作不仅开发了高选择性合成尿素的新策略，更揭示了O₂浓度对自由基链式反应的精准调控机制。

背景介绍

尿素作为重要的氮基肥料和工业原料，广泛应用于合成塑料、粘合剂和巴比妥酸盐等产品。传统工业采用Bosch-Meiser工艺合成尿素，需在高温（150-200°C）、高压（15-25 MPa）下将CO₂与NH₃偶联，不仅能耗高、成本大，还会造成严重环境污染。因此，开发绿色高效的尿素合成新策略具有迫切需求。

本文亮点

(1) 调节氧气浓度实现100%选择性的尿素合成

通过调节O₂浓度，优化活性氧物种（h⁺、O₂^•^⁻、•OH）的生成，实现NH₃的高效转化，避免过度氧化副产物。在最优条件下（20%O₂），尿素产率达54.31 mg g_cat^-1h ^-1，且无副产物生成。

(2) 普适性策略

超氧自由基介导CO和NH₃偶联具有普适性，O₂^•^⁻因其长寿命和优异扩散能力，成为NH₃氧化的主导活性物种，确保•NH₂中间体生成并实现与CO的偶联。该氧化偶联机制适用于多种半导体光催化剂，为太阳能驱动的绿色尿素合成提供了通用方法。

(3) 机制深入解析

通过实验与理论结合，阐明O₂浓度调控活性氧物种浓度，适中氧气浓度实现高选择性生成•NH₂自由基，并实现C-N偶联。

图文解析

图1 氧空位P25光催化剂的结构表征

在g=2.003（图1c和）处出现的EPR信号证实了在P25表面氧空位的形成，在煅烧的连续时间为4 h时达到最大值。在光电流分析中（图1d），P25-4h表现出更高的光电流和更低的电子转移阻抗。这些结果共同表明，煅烧预处理P25能够诱导氧空位产生，从而显著提高P25-4h的电荷分离效率。

图2 在P25-4h上光催化CO和NH₃偶联合成尿素的性能

在纯CO气氛中，P25-4h催化体系仅检测到尿素作为液相产物（1.39 mg g_cat^-1 h^-1），未发现NH₃过度氧化产物（硝酸盐/亚硝酸盐）或气相产物。随着O₂浓度增加，尿素产率显著提升，在20% O₂/80% CO条件下达到9.09 mg g_cat^-1 h^-1（选择性100%），较无氧条件提高约6倍。但过量O₂（>20%）会导致尿素产率下降，并伴随亚硝酸盐/硝酸盐生成（图2a），表明NH₃过度氧化加剧。

值得注意的是，pH调控可显著优化C-N偶联效率。在最佳气体组成（20% O₂/80% CO）下，尿素产率随pH降低（初始pH=1）而增加，在pH=9时达到峰值（54.31 mg g_cat^-1 h^-1），但进一步酸化则导致产率下降（图2b）。此外，P25的锐钛矿/金红石混晶结构通过异质结促进电荷分离，这也是其尿素合成效率显著提升的关键因素（图2c）。

图3 在P25-4h光催化过程中产生的活性自由基的EPR测量

通过EPR分析与P25-4h的催化性能之间的研究，揭示了•NH₂生成与尿素合成之间的定量关系。在20% O₂条件下，检测到显著的•NH₂信号，对应获得高尿素产率和100%选择性。这些结果证实•NH₂的生成是尿素形成的先决条件，其C-N偶联是由CO和•NH₂之间的反应（CO + 2•NH₂→ CO(NH₂)₂）引起的。理论计算进一步表示（图3e），该C-N偶联在均相界面上为热力学上自发过程。

图4 原位FT-IR表征和自由基淬灭实验

通过原位FT-IR分析表明，在光照条件下，氧气能够促进•NH₂（1332 cm^-1）和C-N键（1439 cm^-1）的特征峰显著增强，证明O₂促进NH₃氧化和C-N偶联反应。自由基淬灭实验结果进一步表明，当淬灭O₂^•-和e^-之后，尿素产率显著下降。以上结果共同证实，通过O₂还原生成的O₂^•是形成•NH₂中间体并驱动高效C-N偶联的关键活性物种。

图5 比较此研究与不同光催化合成尿素路径的光催化性能

基于CO与NH₃的有氧偶联反应有望发展为普适性光催化尿素合成策略。实验证实，引入O₂后，g-C₃N₄、In₂O₃、CdS、ZnO等光催化剂体系的尿素产率均显著提升，凸显了O₂^•-介导的C-N偶联机制的广泛适用性，为高选择性光催化尿素合成提供了新范式。

总结与展望

有研究报道的耐氧CO₂光催化还原系统能够将稀释的CO₂高效转化为CO，若与本研究的氧化CO和NH₃偶联策略相结合，将为实现环境空气或燃烧烟气中CO₂的直接固定提供创新解决方案，为碳氮资源的可持续利用开辟新途径。

文献信息

Xingmiao Huang# Shijie Xie#, Bo Sheng, Bowen Xiao, Chuncheng Chen, Hua Sheng* and Jincai Zhao, "Air-Level Oxygen Enables 100% Selectivity in Urea Synthesis via Photocatalytic C-N Coupling of CO and Ammonia", Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505630.

作者介绍

盛桦，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，国家级青年人才，主持基金委优秀青年基金项目、基金委面上项目等。目前主要研究方向为：(1) 人工光合成：CO₂的资源化利用。(2) H₂O₂的原位生成与活化。(3) 多检测模式、多时间尺度的原位红外光谱的方法学发展和基于谱学的反应机制研究。在Nature Communication、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际一流期刊上发表论文数十篇。