Angew: 精细调控Pt-金属氧化物界面性质，实现高选择性CO₂还原合成CH₄

邃瞳科学云

2023-08-02

导读：本文以Pt/In2O3基光催化剂上的光催化CO2还原反应为模型反应，详细研究了金属-载体界面性质对CO2催化转化产物选择性的影响机制。

第一作者：刘鹏

通讯作者：潘云翔，彭冲，门玉龙

通讯单位：上海交通大学，大连理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202309443

在金属氧化物负载金属催化剂上，金属-载体界面性质对CO₂催化转化产物选择性起着至关重要的作用。然而，目前对于金属-载体界面在CO₂催化转化过程中具体扮演的角色仍然需要深入的研究。上海交通大学化学化工学院化工系潘云翔教授和大连理工大学化工学院彭冲教授等合作，以Pt/In₂O₃基光催化剂上的光催化CO₂还原反应为模型反应，详细研究了金属-载体界面性质对CO₂催化转化产物选择性的影响机制。当Pt-In₂O₃界面处形成Pt-O键和Pt²⁺离子时，CO₂被高选择性地还原为CH₄，且其选择性高达100%，无其他含碳产物。而当Pt-In₂O₃界面处无Pt-O键和Pt²⁺离子时，CH₄选择性降低至71.7%，并出现CO产物。更为重要的是，当载体由In₂O₃转变为TiO₂、ZnO、Ga₂O₃和WO₃时，通过在Pt-载体界面处构建Pt-O键和Pt²⁺离子，同样可促使CO₂高选择性地还原为CH₄。这为构建高选择性的CO₂转化催化剂提供了重要的实验和理论支撑。

更具体地说，当Pt-In₂O₃界面处形成Pt-O键和Pt²⁺离子时，CO₂吸附于Pt-In₂O₃界面处的Pt²⁺位置，此时CO₂易于转化成通过Pt-C键吸附于Pt²⁺位置的CO*。由于CO*与催化剂作用较强，易于加氢形成CH₄而难以从催化剂脱附形成CO分子，从而显著提升了CH₄选择性。相反，当Pt-In₂O₃界面处无Pt-O键和Pt²⁺离子时，CO₂吸附于In₂O₃上的O位置，此时CO₂易于转化成通过O-C键吸附于In₂O₃的CO*。由于CO*与催化剂作用较弱，易于从催化剂脱附形成CO分子而难以加氢形成CH₄，从而提升了CO的选择性。

构筑金属氧化物负载金属催化剂时，还原金属离子并形成高分散颗粒是关键环节。为此，潘云翔教授等采用了低温等离子体无氢还原方法，避免使用氢气、硼氢化钠等还原剂，而仅使用氩气引发低温等离子体。在室温下，氩气电离形成的电子与金属离子反应将金属离子还原成金属原子。同时，利用氩气电离形成的电子与金属氧化物表面原子和金属原子的碰撞，引发物种间反应，从而形成较强金属-金属氧化物作用，进而抑制金属颗粒团聚。室温操作的特性使低温等离子体无氢还原方法在不破坏金属氧化物载体原有优势结构和性质的前提下，成功构筑了高分散且尺度均匀的金属颗粒。更为重要的是，通过简单调控低温等离子体运行时间即可精细调控金属-金属氧化物作用和界面性质。这为构筑高效金属氧化物负载金属催化剂提供了新思路。