彭小明/段晓光ACB：通过过一硫酸盐活化阐明自旋态依赖性P掺杂铁单原子催化剂氧化有机污染物的机理起源

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彭小明/段晓光ACB：通过过一硫酸盐活化阐明自旋态依赖性P掺杂铁单原子催化剂氧化有机污染物的机理起源

邃瞳科学云

2023-09-15

导读：本研究通过电子结构调控策略对铁单原子催化剂（Fe-NC）进行了修饰，并在第二层外壳中引入了 P，以提高过一硫酸盐（PMS）的活化能力。

第一作者：柴延东硕士研究生（华东交通大学）

通讯作者：彭小明教授（华东交通大学）、段晓光博士（阿德莱德大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123289

图文摘要

成果简介

近日，硕士研究生柴延东在华东交通大学彭小明教授、阿德莱德大学段晓光博士和哈尔滨工业大学孙志强副教授等的共同指导下，在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Elucidation of the mechanistic origin of spin-state-dependent P-doped Fe single-atom catalysts for the oxidation of organic pollutants through peroxymonosulfate activation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123289)，通过电子结构调控策略对铁单原子催化剂（Fe-NC）进行了修饰，探究了Fe-PNC催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解水中污染物优异性能的来源。

全文速览

本研究通过电子结构调控策略对铁单原子催化剂（Fe-NC）进行了修饰，并在第二层外壳中引入了 P，以提高过一硫酸盐（PMS）的活化能力。与 Fe-NC（Fe-N₄，低自旋态）相比，Fe-PNC 具有独特的配位环境（Fe-N₄P₂）和高自旋态，因此在双酚 A（BPA）氧化方面表现出卓越的活性，这一点得到了实验数据和密度泛函理论（DFT）计算的支持。研究证明，能量较高的 Fe 3d 轨道能更好地与 PMS 的 O 2p 轨道重叠，从而促进电子从 Fe 位点转移到 PMS。此外，P 的掺杂降低了配体的分裂场能和污染物与催化剂之间的能隙，加速了电子从吸附的污染物向 Fe 位点的转移，从而保持了 Fe 位点的高自旋状态，提高了催化的稳定性。

引言

在催化剂微型化方面，科学家们主要关注的是材料的尺寸，目前在理论层面上对材料的尺寸已经有了相对明确的定义。然而，在过一硫酸盐（PMS）高级氧化领域，通过调节金属中心的电子结构在原子尺度上提高催化能力的研究较少。研究表明，Fe-N₄ 位点是 Fe-NC 催化剂的主要活性位点。然而，Fe-N₄ 位点在不同碳载体上的催化活性差异很大，这主要与碳载体的内在结构，尤其是中心原子电子结构有关。碳载体电子结构的变化同时会通过相互作用影响 Fe-N₄ 位点电子结构的性质。然而，Fe-N₄催化活性变化的根本原因仍不清楚。为了弄清 Fe-N₄ 催化活性差异的来源，研究人员做了大量的工作，但一直没有取得突破性进展。本研究以铁基单原子催化剂为模型，评估了引入 P 元素对其活化 PMS 的影响。以ZIF-8 为载体合成负载目标铁催化剂。通过配体反应和限域效应，引入 P 元素形成了 "Fe-N₄P₂ "结构。选择双酚 A（BPA）作为模型污染物来评估催化剂的活性。最后，根据实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了 P 诱导的铁中心自旋态和电荷变化对 PMS 活化的机理。

图文导读

催化剂的合成与表征

Fig. 1. (a) Steps for the synthesis of the samples; SEM images of Fe-PNC at different scales (b) 2 μm and (c) 500 nm; (d) AC HAADF-STEM images of Fe-PNC; (e) HAADF-HRTEM of Fe-PNC; (f) HRTEM mapping of Fe-PNC; (g) Fe 2p XPS spectrum of Fe-PNC and Fe-NC; (h) P2p XPS spectrum of Fe-PNC.

Fig. 2. (a) Normalized Fe K-edge XANES spectrum of Fe-PNC and the reference samples (Fe foil, FeO, FePC, and Fe₂O₃); (b) k³-weight FT-EXAFS fitting curves of Fe-PNC; (c) Fe K-edge FT-EXAFS spectra of Fe-PNC and reference samples (Fe foil, FeO, FePC and Fe₂O₃); WT-EXAFS plots of (d) Fe-PNC and (e) Fe foil; (f) XRD patterns of NC, Fe-NC and Fe-PNC.

通过一步煅烧法制备了Fe-PNC和Fe-NC催化剂，通过SEM、球差电镜、XPS、同步辐射、XRD表征了Fe单原子均匀地分散在NC载体上。同时验证了Fe-PNC催化剂的精确配位结构。

体系性能及ESR测试

Fig.3. (a) Degradation performance of BPA in different catalytic systems; (b) The k_obsvalues of BPA in different catalytic systems; (c) Comparison of the K_obsof BPA with catalysts reported in the literature; ESR spectra of (d) ¹O₂; (e) •OH and SO₄^•–; and (f) O₂^•^‒.

双酚A降解动力学实验证明，Fe-PNC催化剂的降解速率常数（k_obs）分别是 NC 和 Fe-NC 的 7.2 倍和 3.28倍。此外，Fe-PNC/PMS 体系对双酚 A 的降解性能优于许多先进的非均相催化剂。使用电子自旋共振 (ESR) 对催化剂/PMS 系统进行了表征，以确定 Fe-PNC/PMS 和 Fe-NC/PMS 系统中的活性氧物种。

降解机理探究

Fig.4. (a) The k_obsvalues of BPA oxidation in Fe-PNC/PMS and Fe-NC/PMS systems withdifferent scavengers; (b) The k_obsof BPA oxidation in H₂O and D₂O solutions; (c) BPA oxidation in Fe-PNC/PMS and Fe-NC/PMS systems by replacement of H₂O with D₂O; (d) Degradation rate of BPA by Fe-PNC and Fe-NC activated PMS under different atmospheres; (e) The inhibition of DMSO on BPA degradation by Fe-NC/PMS and Fe-PNC/PMS system. (f) The oxidation of PMSO and the generation of PMSO₂ in PMS systems activated by different catalysts ([PMS] = 0.5mM, [catalyst] = 0.1 g L⁻¹, [DMSO] = 10 mM, [PMSO] = 50 μM).

Fig.5. (a) The K_obsof Fe-PNC and Fe-NC catalysts premixed with PMS systems; (b) Open-potential in different systems; (c) EIS Nyquist plots of NC, Fe-NC and Fe-PNC catalysts; (d) In situ Raman spectroscopy and BPA degradation catalyzed by Fe-PNC that precontacted with PMS; (e) A scheme of GOS system; (f) Current changes in GOS systems with different catalyst coatings (Fe-PNC, Fe-N and NC).

自由基淬灭实验、原位电子顺磁光谱（ESR）和电化学实验测试揭示了在两种催化体系(Fe-PNC/PMS 和 Fe-NC/PMS)中, 电子转移（ETP）在BPA的降解过程中起主要作用，其余活性物种及氧化路径（高价铁、单线态氧、自由基）作用很小。同时，与Fe-N₄ 配位结构相比，Fe-N₄P₂配位结构可以更好地活化PMS，促进催化体系中的电子转移反应。

密度泛函理论计算

Fig.6. (a) Energy diagram of the PMS reaction on Fe-N₄ sites and the corresponding model; (b) Molecular orbital energy of Fe-PNC/PMS and Fe-NC/PMS; The PDOS of states for (c) Fe-PNC/PMS and (d) Fe-NC/PMS; (e) Orbital interaction analysis of Fe-NC and Fe-PNC.

DFT计算表明，在第二配位层中引入 P 元素可以降低铁活性位点与 PMS 反应的能垒，增强铁位点与 PMS 之间的电荷转移。此外，态密度分析显示，Fe-PNC 的 PDOS 向正方向移动，d 带中心（-3.343 eV）高于Fe-NC（-3.890 eV），这表明 P 的存在增加了 Fe 阳离子的 d 带中心和 3d 能带能量，从而促进了电子转移，提高了催化剂与 PMS 的反应活性。此外，在 Fe-PNC 中，Fe 的 PDOS 向高能量方向移动，d带中心在吸附后上升到 -2.684 eV，PMS 的吸附能（E_ads）显示局部电子和离域电荷沿金属中心聚集，这意味着Fe-PNC 中的 Fe-N₄P₂ 位点与吸附的氧物种之间对 PMS 分子的结合力比 Fe-NC 强。此外，Fe-PDOS 向高能量方向移动通常伴随着 Fe-3d 电子自旋态的改变，从而导致铁原子的 3d 电子自旋态从低自旋向高自旋移动。为了得到直接的实验证明，根据 χ-1-T 曲线计算了有效磁矩（μ_eff）。与 Fe-NC 相比，Fe-PNC 的 μ_eff 值明显增大，这表明 Fe-PNC 催化剂比 Fe-NC 具有更高的自旋态。由于电子从有机分子转移到与自旋态交叉一致的低位置金属氧 π* 轨道，高自旋 Fe-PNC 可以实现相对较低的氧化能垒路径，这与开路电位的结果是一致的。配体场理论认为，当金属中心与弱场配体配位时，通常处于高自旋状态，反之亦然。Fe 中心与 PNC 配体形成的配合物形成了高能 e_g* 轨道和低能 t_2g* 轨道，这使得电子更容易从配体转移到金属中心，从而使 Fe 中心位点处于高自旋状态。然而，Fe 与 NC 配体形成的配合物会产生低能 e_g* 轨道和高能 t_2g* 轨道，导致从 NC 配体到 Fe 中心的电子转移减少，从而抑制了金属的给电子特性。考虑到 Fe-PNC 中存在高自旋主导的金属物种，可将其视为 Fe 与弱场配体形成的配位化合物，而 Fe-NC 则被视为 Fe 与强场配体形成的配位化合物。可以看出，配体轨道与 Fe 的 3d 轨道相互作用将形成新的分子轨道，包括低能成键轨道（t_2g）和高能反键轨道（t_2g*）。Fe（II）中的 dxy 和配体中的 dyz、dxz 将占据反键轨道（t_2g*），而 dz² 和 dX²Y²则占据 eg* 轨道。复合物的高自旋性质有利于"d-d "配体场从 t_2g 过渡到 e_g*。值得注意的是，Fe-PNC 复合物中 e_g* 与 t_2g* 之间的间隙为 2.74 eV，明显小于 Fe-NC 复合物的间隙（3.11 eV），这表明 Fe-PNC 复合物具有更强的给电子倾向。考虑到 t_2g 轨道被离域电子占据，Fe-PNC 中的金属中心将充当强电子受体，有利于保持 Fe 中心位点的高自旋状态，从而提高催化反应的活性和稳定性。因此，Fe 中心可以保持高自旋状态，从而有利于污染物的持续氧化。

应用性能测试

Fig.7. (a) Degradation rate of BPA in Fe-PNC/PMS system in the existence of different interfering substances; (b) Removal rate of BPA at different initial pH; (c) Degradation rate and k_obs of Fe-PNC-activated PMS system for BPA in different natural waters; (d) catalytic filtration device; (e) scanning electron microscopy and EDS mapping at its different scales; (f) catalytic system for BPA degradation; (g) removal of several indicators in the water by the catalytic filtration device; 3D fluorescence spectra (h) before and (i) after the reaction.

此外，还评估了Fe-PNC/PMS体系在真实水体中的应用潜力。将该体系用于江西省某工业园区经生物处理的废水，结果表明处理后废水的水质有较大的改善，TOC、BOC和COD均有大幅度的下降，废水的可生化性明显提升。同时，三维荧光光谱测试表明，污水中包含的多种污染物经过该体系的处理后，可以得到很大程度的去除。这表明，Fe-PNC/PMS体系在实际污水处理中具有很好的应用潜力。

小结

本研究表明，在第二层壳层中掺入可显著提高单个铁原子催化剂对 PMS 的反应活性。基于实验研究和 DFT 计算，阐明了其催化反应机理。结果表明，在第二壳层中掺杂P能有效调节铁原子的电子密度和结构，从而进一步显著提高 PMS 的催化活性。由于掺杂了 P，铁3d 轨道电子的能量增强诱导产生了更多的非配对电子，从而使催化剂从原来的低自旋态转变为高自旋态。这使得 Fe 3d轨道与 PMS 的 O 2p 轨道更好地结合，从而使更多的电子从 Fe 位点转移到 PMS，加速了PMS 的分解，导致双酚 A 的降解。此外，P 的掺杂降低了催化剂的分裂场能和能隙，促使电子从双酚 A 快速高效地转移到 Fe 位点，使Fe 处于较高的自旋状态，从而实现了双酚 A 的持续降解。最后，第二壳层中 P 的掺杂在分子水平上调控了 Fe 活性中心的电子密度和结构，从而在原子水平上更全面地了解了 PMS 的活化过程，为开发高效金属单原子催化剂提供了启示。

作者介绍

柴延东 硕士研究生，现就读于华东交通大学。主要研究方向：功能性纳米材料的制备及其环境应用、环境化学计算等。目前已在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials、Chemosphere等期刊发表SCI论文4篇，主持江西省研究生创新专项资金项目一项。曾获江西省学业奖学金、华东交通大学学业奖学金等。

联系方式：cyd223y@163.com

段晓光 澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院高级讲师，科研副主任及化工学科带头人。主要从事高级氧化技术、绿色催化和功能材料等方面研究。近年来以第一作者/通讯作者在Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Matter, Environmental Science & Technology, Water Research等期刊发表学术论文100余篇，总引用量超过28000次，h-index为90。先后获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金（DECRA, 2021-23）、未来学者基金（Future Fellow, 2024-28），Discovery 基金等多个项目资助。2018-2021年连续四年被《澳大利亚人报》评为“Top 40 Rising Stars”，并获得ACS Catalysis青年科学家奖，ES&T James J. Morgan 早期职业生涯奖, 《麻省理工科技评论》 “三十五岁以下科技创新奖’’，并于2022年入选科瑞维安“环境/生态’’与 “ 化学’’领域高被引学者。

彭小明 教授、博士生导师，现任职于华东交通大学土木建筑学院。江西省杰青，江西省青年学科学术和技术带头人。主要研究领域为农业废弃物资源化利用、环境纳米材料与污染控制、高级氧化/还原技术。先后主持国家自然科学地区基金项目、国家自然科学青年基金项目、江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目、江西省杰出青年项目，江西省重点研发计划项目等基金项目共10项。已在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等国内外学术期刊以第一作者及通讯作者发表SCI论文及EI论文40余篇，其中ESI 高被引论文6篇，热点论文2篇，现任《中国给水排水》期刊和《武汉大学学报（理学版）》期刊的青年编委。

联系方式：pengxiaoming70@ecjtu.edu.cn

参考文献：Y. Chai, H. Dai, X. Duan, Z. Sun, F. Hu, J. Qian, X. Peng, Elucidation of the mechanistic origin of spin-state-dependent P-doped Fe single-atom catalysts for the oxidation of organic pollutants through peroxymonosulfate activation, Applied Catalysis B: Environmental, (2023) 123289.

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123289

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