第一作者： 姜敏铭
通讯作者： 徐江教授，陈玉洁副教授，彭生杰教授
通讯单位： 南京航空航天大学材料科学与技术学院；东南大学能源与环境学院
论文DOI： 10.1002/anie.202510259
通过界面工程开发高效耐用的Pt基催化剂对于高pH条件下的水电解而言仍然是一项关键而又充满挑战的任务。本文通过在PtCu2(111)/CuO(002)异质结界面上设计了一种独特的非对称Pt-O-Cu配体，以促进碱性HER动力学。该配体通过加速界面电子转移来平衡H*在Pt位点的吸附和解吸，同时增强H2O在Cu位点的吸附。此外，Pt-O-Cu配体上加强的d-d/sp杂化和更离域的d-DOS增强了原子间相互作用，有助于缓解Pt和Cu原子的溶解和团聚。正如预期的那样，PtCu2/CuO涂层在碱性、酸性和中性电解液中分别仅需10、14和47 mV的超低过电位就能达到10 mA cm−2的电流密度。此外，PtCu2/CuO||RuO2双电极水解槽在模拟工业环境（80 ℃，30% KOH）下能够在1 A cm−2的高电流密度下稳定运行超过500小时，展现出巨大的工业应用潜力。该工作为工业相关的高性能Pt基碱性析氢催化材料的设计提供了新的范例。
Pt基电催化剂在不同pH介质中表现出不同的HER步骤表明它们的行为效率强烈依赖于pH值。与酸性介质中通过水合氢离子直接形成Pt-Had键不同，碱性/中性介质中的Pt-Had键源于水的解离，而解离H-OH键所需的能垒较高，导致高pH值介质中的HER动力学比酸性介质中慢2到3个数量级。此外，在工业电解环境下Pt基电催化剂可能发生化学/电化学溶解，这使得实现长期运行仍然具有挑战性。为了解决上述问题，通过合理设计Pt基电催化剂的电子结构来提高H2O吸附/解离、H+吸附和H2/OH−解吸等关键步骤的效率至关重要。前期研究表明Pt(111)晶面由于其最优的氢吸附能和稳定的表面结构表现出优异的活性。本研究通过DFT方法筛选出HER性能最优的Pt：Cu原子比为1：2的PtCu合金（记为PtCu2），并设计了PtCu2(111)/CuO(104)异质结构以进一步提升其性能。实验上，采用双阴极溅射沉积法在工业纯Ti基底上沉积PtCu2/CuO涂层以制备自支撑电极。多种表征方法证实，制备的涂层具有由PtCu2(111)和CuO(002)晶面组成的异质结界面，与理论设计一致。得益于异质结界面处独特的非对称六方环结构对催化位点电子结构以及中间反应物吸附/脱附的调控，所制备的PtCu2/CuO异质结涂层在pH通用HER过程中表现出优异的催化活性。此外，非对称Pt-O-Cu配体带来的强原子间相互作用大大缓解了Pt和Cu原子的溶解和团聚，从而在大电流密度下表现出很强的长期稳定性。
1. 基于Pt(111)表面，利用DFT方法构建了三种不同Pt/Cu原子比的模型：PtCu(111)、PtCu2(111)和PtCu3(111)。计算表明，PtCu2(111)表现出最佳的pH通用HER活性。
2. 通过异质结工程，构建了晶格匹配误差小于5%的PtCu2(111)/CuO(002)异质结构。实验和理论计算结果均表明，异质结界面处的Pt-O-Cu配体促进了界面电子转移，从而有效平衡了H*在Pt活性位点的吸附和解吸。DOS分析表明，该配体促使吸附态H2O*远离费米能级，从而削弱了水分子的解离势垒。
3. 得益于异质结的调控，制备的PtCu2/CuO涂层在碱性、酸性和中性介质中分别仅需10、14和47 mV的过电位，即可达到10 mA cm−2的电流密度，该性能超越了近期报道的Pt基电催化剂。
4. 与PtCux合金相比，PtCu2/CuO异质结表现出更强的d-d/sp轨道杂化和更离域的d-DOS，有助于提高金属空位形成能和原子键强度。在工业标准碱性环境下，制备的PtCu2/CuO涂层可在1 A cm−2的高电流密度下连续工作500小时以上。
图1 PtCu2(111)/CuO(002)异质结的设计过程及HER活性来源
在Pt(111)表面，通过逐渐增加Cu原子的比例，构建了PtCu(111)、PtCu2(111)和PtCu3(111)模型，并计算了上述四种模型中以Pt原子为中心，不同Pt/Cu比的六方环结构的HER性能。随后将性能最优的PtCu2(111)通过异质结工程与CuO(002)偶联，构建晶格匹配误差小于5%的PtCu2(111)/CuO(002)模型。与PtCu2(111)相比，异质结构中位于CuO侧的Cu位表现出显著增强的H2O吸附和快速的水解离行为，为H2在Pt位的快速复合提供了充足的H*源。这种异质结界面角色的明确划分确保了在宽pH介质中HER活性的稳定发生。
图2 PtCu2/CuO涂层的制备及结构特征
为了验证理论计算结果，在双阴极溅射沉积系统中沉积了自支撑PtCu2/CuO异质结涂层。横截面STEM结果表明涂层由金属相（PtCu2）和金属氧化物相（CuO）组成。iDPC图像中能够观察到与CuO(002)模型的原子排列一致的Cu、O原子。从界面的HAADF-STEM图像确定了PtCu2(111)||CuO(002)相界面取向关系。此外，基于几何相分析 (GPA) 方法的异质结界面应变分布图呈现出明显的应变波动，其中晶格参数较小的FCC相受到拉应力，而晶格参数较大的CuO相受到压应力，这对于增强原子间共价性并提高催化活性至关重要。
图3 PtCu2/CuO涂层的电子转移、配位结构表征
结合XPS、X射线吸收光谱和DFT计算结果表明，电子可以通过异质结界面从PtCu2相流向CuO相。这种电荷重分布有利于提高化学稳定性，优化反应中间体的吸附行为，提高界面电导率，从而增强电催化涂层的长期稳定性。在PtCu2/CuO中观察到额外的Pt-O-Cu和Cu-O-Cu键与DFT预测的异质结界面模型的成键行为一致。
图4 pH通用HER性能评价
采用标准三电极配置在酸性（1 M KOH）、中性（1 M PBS）和碱性（0.5 M H2SO4）溶液中对所设计的PtCu2/CuO进行了电化学测试。结果表明与其它对比材料相比，PtCu2/CuO在上述溶液中均表现出最佳的HER活性、电荷转移动力学、电化学活性表面积以及本征活性。此外，在100 mV过电位下，PtCu2/CuO涂层的质量活性分别比1 M KOH、0.5 M H2SO4和1 M PBS电解液中的Pt/C高出约11、3和5.5倍，显示出更好的经济效益。与最近报道的Pt基电催化剂相比，PtCu2/CuO的过电位也展示出一定的优势。
图5 HER催化稳定性来源
通过多种耐久性测试表明，PtCu2/CuO涂层在三种电解液中均表现出优异的HER催化稳定性。结合XPS、SEM和同步辐射结果，在长期稳定性测试后PtCu2/CuO表面形貌没有显著变化，而PtCu2表面则出现了一些损伤。此外，PtCu2/CuO涂层中的Pt仍然主要以金属状态存在，仅有少量由异质结引起的高价态，而在PtCu2的Pt 4f光谱中观察到大量的Pt4+氧化态，这是Pt基材料在HER中失活的常见原因，也表明PtCu2和CuO之间的协同效应有效地阻止了Pt的氧化。DFT计算表明PtCu2/CuO中明显增大的空位形成能有助于防止原子溶解和团聚，且异质结导致了更强的d-d/sp杂化和更离域的d-DOS以增强Pt和Cu原子之间的成键行为。在80 °C的30% KOH电解质中展现出优异的OWS性能并在1 A cm−2电流密度下展现出良好的大电路密度稳定性。
综上所述，针对Pt基电催化剂在碱性HER过程中活性和稳定性有限的问题，设计了一种PtCu2/CuO异质结电催化涂层。电化学测试结果表明，所制备的涂层在碱性、酸性和中性电解液中分别仅需10、14和47 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，表现出优异的pH通用HER活性。更重要的是，由该涂层制备的双电极水解电池在模拟工业环境下，在大电流密度下表现出极低的过电位和优异的长期稳定性（在1 A cm−2下测试500小时后仅下降5.6％）。位于异质结界面处独特的非对称六边形环结构为优异的HER活性和良好的稳定性提供了强有力的支持。具体而言，位于CuO侧的Cu位通过缩小与自由H2O的能隙，促使吸附的H2O*远离费米能级，从而大大增强H2O的吸附和解离。同时，不对称的Pt-O-Cu配体加速了界面处的电子转移，有效平衡了Pt位点对H*的吸附和解吸。此外，在设计的异质结构中可以发现更强的d-d/sp杂化和更离域的d-DOS，这有利于提高空位形成能量并增强原子间相互作用，从而防止原子溶解和聚集。异质结界面行为的清晰划分确保了高HER活性稳定地发生。
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202510259
徐江：南京航空航天大学教授，博士生导师，主要研究方向为纳米涂层的强韧化设计与电化学表征、新型电催化涂层以及生物抗菌涂层的性能研究。先后主持国家自然科学基金项目6项、航空科学基金2项、江苏省自然科学基金重点和面上各1项。2016年获得江苏省科技进步一等奖(排名第二)，2009年获得教育部高校科技优秀成果奖科技进步二等奖(排名第二)。相关科研成果以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Small等期刊发表SCI论文一百七十余篇。出版专著《等离子表面冶金纳米涂层的性能研究》获得2020年国家出版基金项目以及“十三五”国家重点图书、音像、电子出版物出版规划项目的资助。
彭生杰：东南大学教授，博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持完成江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等高水平期刊上发表论文200余篇，被引用1.4万余次，H-index 63。出版学术专著三部。申请中国发明/授权专利30项。
姜敏铭：南京航空航天大学在读博士研究生，导师徐江教授，目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Corrosion Sci.、Appl. Surf. Sci.、Ceram. Int.、Int. J. Hydrog. Energy等期刊发表SCI论文18篇，涉及方向包括光/电催化全解水、耐腐蚀、抗菌/微生物、机械性能、储氢等研究领域的实验及第一性原理计算。
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