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旧树开新芽！CO₂电催化最新AM：分子催化剂，法拉第效率98.6%！

邃瞳科学云

2023-06-14

导读：本文合成出一种单体钴(II)-5,10,15,20-四(3,5-二(噻吩-2-基)苯基)卟啉(CoP)，并将其电聚合至交联碳纳米管网络上，成功设计出由高度分散CoN4位点组成的三维微孔纳米膜分子电催化

第一作者：Chao Wang, Yuzhuo Chen

通讯作者：詹东平¹、韩联欢¹、朱训进²、赵刘斌³

通讯单位：厦门大学¹、香港浸会大学²、西南大学³

DOI: 10.1002/adma.202303179

全文速览

基于分子催化剂如钴卟啉的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)，是增强碳循环和缓解气候危机的一种极具前景的策略。然而，由于电活性CoN₄位点的低负载量或低利用率，其电催化性能和准确评估仍然存在着诸多问题。在本文中，作者合成出一种单体钴(II)-5,10,15,20-四(3,5-二(噻吩-2-基)苯基)卟啉(CoP)，并将其电聚合至交联碳纳米管(CNTs)网络上，成功设计出由高度分散CoN₄位点组成的三维(3D)微孔纳米膜分子电催化剂(EP-CoP, 厚度为2∼3 nm)。该电催化剂可有效缩短电子传输路径，促进CoN₄位点的氧化还原动力学，并提高电催化CO₂RR过程的耐久性。在H型电解池中，CoN₄位点的有效利用率可达13.1%，远高于单体组装电极的有效利用率(5.8%)，并且耐久性也得到显著提升(> 40 h)。在商业流动池中，EP-CoP催化剂在160 mV过电位下具有超过92%的CO法拉第效率(FE_CO)。在620 mV的更高过电位条件下，工作电流密度可达310 mA cm⁻²，且FE_CO高达98.6%，为电沉积分子卟啉电催化剂的最佳性能。

背景介绍

近年来，温室气体的过度排放已引起全球严重的环境污染和气候危机。针对这一问题，开发高效的人工碳循环提供了一种极具前景的经济性解决方案，其中水系溶液中的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是缓解温室效应，并同时生成高附加值化学品和燃料的一种有效策略。经过半个世纪的努力，科研人员已达成一个共识，即电活性位点的充分暴露可显著提升整体催化性能，因此具有固有孔隙以确保传质的多孔材料受到广泛关注。

其中，结晶金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)已在CO₂RR领域得到广泛应用，并为设计具有可调控反应性、选择性和稳定性的电催化剂提供了独特的机遇。另一方面，无定形聚合物也已成为CO₂RR应用中的有效催化剂。例如，电聚合(EP)策略被应用于由氨基、乙烯基、噻吩或咔唑官能化的金属络合物在电极上制备无定形二维(2D)聚合物膜。Hamuryudan等通过电聚合5,15-双(噻吩基)官能化钴卟啉修饰石墨电极，其在2 h内于0.42 mA cm⁻²的恒定电流密度下表现出86.97%的优化CO性能。类似地，联苯基取代Co(II)-酞菁在碳纸上的电聚合也表现出优异的电催化CO₂还原至CO性能，相应的法拉第效率(FE)为94%，转换频率(TOF)为0.29 s^–1。尽管上述催化剂显示出良好的CO₂RR活性，但很少有研究对其进行深入分析，因此仍然缺乏针对CO₂RR及其潜在机制的详细研究。此外，上述情况并没有考虑气体扩散电极(GDE)基流动池中的CO₂RR性能。理论上，电聚合策略可以同时进行快速聚合和直接成膜，具有无金属绿色合成、反应条件温和、膜厚度精确调控等优点。更重要的是，该电沉积策略在利用最少的材料以大规模制造GDE方面有着优异的前景。

图文解析

图1. CoP的晶体结构(a)俯视图和(b)侧视图。(c) EP-CoP的合成过程示意图。

图2. (a) EP-CoP/CNTs的SEM图。(b) EP-CoP/CNTs的HRTEM图。(c) EP-CoP/CNTs中C(红色), N(黄色), S(青色), Co(紫色)的EDX图。

图3. (a) CoP(顶部), EP-CoP(中部)和CoTPP(底部)的Co 2p XPS谱。(b) CoTPP(紫色), CoP(蓝色)和EP-CoP(粉色)在0.1 V s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(c)纯CNTs(黑色), CoP(蓝色)和EP-CoP(粉色)在CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液中和0.1 V s⁻¹扫描速率下的线性扫描伏安曲线。(d) CoP(蓝色)和EP-CoP(粉色)在H型电解池(0.5 M KHCO₃)中的电位相关CO和H₂法拉第效率。(e)根据电活性CoN₄量(顶部实心)和ICP测试总Co量(底部虚线)计算出CoP(蓝色)和EP-CoP(粉色)的TOF_CO。(f) EP-CoP在流动池(1 M KOH)中的电位相关FE_CO(绿色)和电流密度(红色)。

图4. (a) CoP(左侧)和OH⁻-CoP(右侧)的水吸附模型与结合能。CoP和OH⁻-CoP的(b) HER和(c) CO₂RR自由能。(d) CoP和OH⁻-CoP上HER与CO₂RR过程的热力学反应电位。

总结与展望

尽管基于卟啉分子的过渡金属络合物具有良好的电催化CO₂RR性能，但由于电活性CoN₄位点的低负载量或低利用率，导致其实际应用受到严重限制。鉴于此，本文设计并合成出一种刚性单体钴(II)-5,10,15,20-四(3,5-二(噻吩-2-基)苯基)卟啉(CoP)，并通过电聚合策略将其电沉积至交联CNTs网络上，制备出一种厚度为2~3 nm的新型高度分散3D微孔EP-CoP纳米膜电催化剂。研究发现，卟啉环上的3,5-二噻吩-2-基苯基官能团以及进一步的电聚合过程可以精细调控电子结构，从而调控CoN₄位点的氧化还原电位，并准确计算分子电催化剂的电活性负载量。生长于交联CNTs网络上的均匀超薄EP-CoP纳米膜可显著缩短电子传输路径，并增强CoN₄位点在CO₂RR过程中的氧化还原动力学。测试表明，EP-CoP和CoP中每个CoN₄位点的本征电活性变化很小，但EP-CoP纳米膜中CoN₄催化位点的有效利用率可达13.1%，远高于CoP的5.8%。在GDE基流动池测试中，工作电流密度可达310 mA cm⁻²，FE_CO高达98.6%。密度泛函理论计算表明OH⁻的存在可有效抑制HER副反应，并增强CO₂RR途径。这种分子催化剂及其原位电聚合策略的合理设计，为面向商业电催化CO₂RR应用的大面积电极制造提供一种前瞻性途径。

文献来源

Chao Wang, Yuzhuo Chen, Daijian Su, Wai-Lun Man, Kai-Chung Lau, Lianhuan Han, Liubin Zhao, Dongping Zhan, Xunjin Zhu. In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202303179.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303179

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