俞书宏课题组 Angew：光化学转化领域研究成果

第一作者：张崇、邵振潮、张晓隆

通讯作者：俞书宏、李毅

DOI:10.1002/anie.202305571

2023年6月，Angew.杂志在线发表了中国科学技术大学俞书宏教授团队在光化学转化领域的最新研究成果。该工作以高质量的ZnSe量子线为模型，展示了不同电子牺牲供体(SEDs)中的空穴转移过程如何影响其光催化性能。研究发现，使用不同SEDs，其催化性能跨越三个数量级，具有更大驱动力的SEDs能有效提高空穴转移速率和光催化性能，而这与量子限域系统中Auger辅助空穴转移模型相吻合。该发现为在协同太阳能制氢和光催化氧化反应中最大化利用光生空穴提供了思路。论文第一作者为：张崇、邵振潮、张晓隆，论文共同通讯作者为：李毅副研究员。

为了实现碳中和的社会发展需要，人工光合作用越来越受到关注，即通过使用光催化剂，利用太阳光和水持续生产绿色氢气和增值化学品。简单来说，一个有代表性的光催化过程涉及到电子-空穴对的生成、转移和表面氧化还原反应，其中低效率的电荷转移过程限制了太阳能到燃料的高效转换。因此，在之前的光水解工作中，人们聚焦于延长光激发电子的寿命，如广泛使用贵金属Pt助催化剂，设计电荷分离型型异质结等，这些光生电子与析氢半反应直接相关。事实上，对于大多数II-VI半导体来说，电子的有效质量远比空穴的有效质量小得多，迁移率要比空穴快得多。因此，最大限度地提高空穴转移过程是实现高效太阳能制氢和进一步利用空穴来氧化小分子、生物质和微塑料废物以获得增值化学品的关键。

在实际光驱动的水分解过程中，由于空穴介导的水氧化反应通常是限速步骤，光催化剂中剩余的过多光生空穴通常会导致带电三激子发生俄歇辅助的亚皮秒时间尺度的载流子复合。鉴于此，电子牺牲供体（SEDs）被广泛使用，以消耗过多的空穴，从而促进质子还原，同时避免催化剂发生自身氧化。不幸的是，迄今为止，对于SEDs的选择通常是以试错和经验的方式进行，特别是对于代表性的半导体，如CdS和CdSe，这对合理设计具有最佳供体和受体的光合作用系统以最大限度地提高太阳能转换效率指导意义不大。原则上，只有破译光激发空穴从半导体到反应物表面的转移动力学机理，我们才能制定设计原则。

本文通过两步催化生长法，获得了高质量的ZnSe纳米线（图1b）。使用ZnSe纳米线作为模型原因：与零维材料相比，一维纳米结构确保了高光捕获能力，避免了光吸收对表观光催化活性的影响；同时具有块材的长距离载流子输运与吸附剂表面反应的能力，从而实现高效的催化反应。为了扣除牺牲剂氧化产生的氢气，我们采用氢同位素标记，利用同步辐射光电离质谱技术，证实了抗坏血酸（AA）体系的产氢量绝大部分依旧来自于水（84%，图1c和1d）。如图1c所示， MeOH和TEOA的光催化产氢活性相对较低，同没有任何SEDs 的ZnSe/H₂O一个水平，而AA和[S]可以稳定高效地产氢，H₂产率跨越了近三个数量级(图1d)。这些结果表明SEDs对光催化性能有着至关重要的影响。

综上所述，我们从热力学和动力学两个方面解析了ZnSe纳米线在不同SEDs体系中的空穴传输过程，从而建立了驱动力、空穴传输动力学和光催化性能之间的关系。在这种弱量子限域半导体催化剂中，空穴转移动力学符合俄歇辅助电荷模型，可将光催化活性提高3个数量级。在进一步原位修饰电子受体铂助催化剂后，具有超快空穴传输动力学能力的SED反而会落在Marcus电荷转移反转区。这些发现为实现光化学转化中光生空穴的最大化利用以协同太阳能高效制氢和生产增值化学品提供了思路。

课题组链接：

http://team.ustc.edu.cn/yulab/zh_CN/zdylm/691016/list/index.htm

Zhang, C, Shao, Z-C, Zhang, X-L, et al. Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, n/a: e202305571.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305571?af=R

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