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单原子适配万物，这次是MBene！电催化HER最新EES！

邃瞳科学云

2023-08-12

导读：本研究表明将 Pt SA 固定在 MoAl1-xB 上是进一步提升碱性和酸性介质中 HER 催化性能的解决方案。

第一作者：Seok Ju Park

通讯作者：Joong Hee Lee

通讯单位：韩国全北国立大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01314F

全文速览

单原子催化剂（SAC）因其最大的活性金属利用率在电化学催化反应中展现出极大的潜力。然而，在合成和催化过程中，其稳定性仍然是一个挑战。本研究报道了一种层状三元过渡金属硼化物纳米片MoAl_1-xB 的选择性蚀刻扩展制备方法。MoAl_1-xB具有丰富的基面和Mo空位缺陷位点，可以通过吸附和掺杂固定Pt单原子（SA）。研究表明，Pt-MoAl_1-xB 材料提升了析氢反应的活性，在碱性和酸性介质中分别具有 32 和 18 mV 的低过电势（10 mA cm^-2）。尤其值得注意的是，与 Pt-Mo₂C、Pt-MoS₂ 和商业 Pt-C 催化剂相比，Pt-MoAl_1-xB表现出优异的质量活性、比活性和转换频率。基于 Pt-MoAl_1-xB 阴极的电解槽可以提供工业级电流密度，并具有良好的效率和耐用性。实验和理论分析表明，MoAl_1-xB 可以与 Pt SA 形成强烈的相互作用，并富集单个 Pt 原子的电荷密度和 d 电子，从而实现了优异的HER活性和稳定性。因此，该材料具有作为实际水电解中高效HER催化剂的潜力。

背景介绍

通过电化学水电解制造的氢气（H₂）被认为是一种清洁的可再生能源载体，可有效替代化石燃料。在阴极析氢反应（HER）中，铂（Pt）金属基催化剂占据着最关键的地位。然而，由于Pt 的储量和价格，迫使研究人员设计具有更高活性和利用率的高效 Pt 基催化系统。据报道，孤立的单原子 (SA) 可以优化 Pt 在支撑材料上的分散，从而最大化 Pt 活性位点数量，并相应地提高周转频率 (TOF) 和质量活性。然而，在大多数情况下，Pt SA 的理化性质会受到配位/负载环境的严重影响，决定着催化剂的本征活性和耐久性。

在过去几年中，用于固定单个 Pt SA 的负载基底发展迅速，其中包括纳米碳或多维过渡金属 (TM) 基材料。SAC 在这些基质上的固定是通过捕获引起的掺杂效应，以及 SA 与基质外表面相邻 O/N/S 原子之间相互作用产生的吸附效应来实现的。然而，这些效应伴随着大量电荷转移到高电负性 O/N/S 原子，可能会导致 Pt SA 的正电荷和高价态，从而降低电荷密度和 d 电子数量。如果 Pt SAC 由低电负性原子配位，则其对 HER 会更加活泼。二维 (2D) MXene 材料由于其亲水性、化学稳定性和优异的金属导电性，已被广泛探索，并在磁性、电子、光电和热电应用中具有广阔的前景。例如，MXene 碳化物可以通过金属空位的锚定位点来固定 Pt SA，并通过与附近的 C 原子形成配位来稳定它们。这种Pt SAs-MXene 系统最初表现出类Pt的HER动力学特性；然而，MXene结构容易发生表面氧化且不稳定，这限制了它们在水基电化学反应中长期运行的催化活性和稳定性。最近探索的一类新型2D TM 硼化物 (MBenes)可以通过选择性蚀刻母体的中间 Al 层，来制备层状 TM 硼化物（MAB相）。其具有超高杨氏模量、优异的电子导电性以及在水介质中超强抗腐蚀和抗表面氧化稳定性。特别是，与 MXene 中的碳不同，硼的低负电性（MBenes 中的 B）可以实现Pt-B 相互作用的特殊电子态，从而使 Pt SA 接近零的价态，表现出类似于金属 Pt 表面的催化行为。然而， MAB 在层间具有很强的金属 M-A 和 A-B 键，因此很难通过化学选择性蚀刻和剥离工艺实现 2D 剥离 MBene 单层结构。

图文解析

图1. (a) 块状 MAB 和 (b) Pt-MoAl_1-xB的 SEM 图像；(c) Pt-MoAl_1-xB选定边缘区域的 STEM 图像；(d) Pt-MoAl_1-xB的 SEM-EDS 元素mapping图像；(e) Pt-MoAl_1-xB面内区域的STEM图像；(f) 伪彩 HAADF-STEM 图像，(g 和 h) Pt-MoAl_1-xB 选定区域中的强度线剖面；(i) XANES、(j) EXAFS 和 (k) Pt-MoAl_1-xB、PtO₂ 和 Pt 箔中 Pt L₃-edge的 WT 分析。

图2. MoAlB、MoAl_1-xB和 Pt-MoAl_1-xB 在 (a) 10-50° 和 (b) 10-20° 和 27-29° 范围内放大的 XRD 图谱；(c) MoAlB 和Pt–MoAl_1–xB 的 BET 表面积（插图显示孔体积分布）；(d) MoAlB、MoAl_1-xB 和 Pt-MoAl_1-xB 的 TDOS；(e) Pt、PtO₂ 和 Pt-MoAl_1-xB 的高分辨率 XPS Pt 4d 光谱；(f) Pt_ads.-MoAl_1-xB 和Pt_掺杂-MoAl_1-xB 的电荷分布。

图3. 在 (a) 1.0 M KOH 和 (b) 0.5 M H₂SO₄电解质中，MoAlB、MoAl_1-xB 和 Pt-MoAl_1-xB 样品的HER LSV 曲线，以及 (c) 相应的过电位值。Pt-MoAl_1-xB、Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C 和商业 Pt/C 样品在 (d) 1.0 M KOH 和 (e) 0.5 M H₂SO₄ 电解液中的 HER LSV 曲线，以及 (f) 相应的过电位值；(g) Pt-MoAl_1-xB、Pt-MoS₂、Pt Mo₂C 和 Pt/C 的塔菲尔斜率值；(h) Pt-MoAl_1-xB、Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C 和 Pt/C 的交换电流密度；(i) 计时电位稳定性测试。

图4. Pt-MoAl_1-xB、Pt-Mo₂C、Pt-MoS₂ 和 Pt/C 催化剂的 (a) 质量活性、(b)比活性和 (c) TOF 结果；Pt-MoAl_1-xB与报道 HER 催化剂的 (d) 过电位（@10 mA cm^-2）和 (e) TOF 比较；(f) 电解槽测试系统照片；(g) 基于阴极 Pt-MoAl_1-xB 催化剂和阳极 RuO₂催化剂的 AEMWE 单电池结构示意图；(h) AEMWE单电池的水电解活性；(i) AEMWE 单电池的耐用性和效率。

图5. Pt(111)、Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C和 Pt-MoAl_1-xB 的 (a) DOS 图和 (b) d 带中心；(c) Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C 和 Pt-MoAl_1-xB 接近 Femi 能级的 DOS 值；(d) Pt(111)、Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C和 Pt-MoAl_1-xB 的 H₂O吸附能；在 (e) 碱性和 (f) 酸性介质中，Pt(111)、Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C 和 Pt-MoAl_1-xB 上吸附的 H* 中间体的自由能；Pt-MoAl_1-xB 在碱性(g)和酸性(h)介质中催化 HER 机理的示意图。

总结与展望

总的来说，本研究表明将 Pt SA 固定在 MoAl_1-xB 上是进一步提升碱性和酸性介质中 HER 催化性能的解决方案。通过DFT研究发现，分离的Pt SA可以通过Mo位点置换掺杂到MBene结构中，并通过有利的Pt-B或Pt-Mo相互作用吸附在MBene结构上，从而使得5d轨道中的电荷数量增加，提高 HER 催化活性。在碱性和酸性介质中，与Pt-MoS₂、Pt-Mo₂C 和商业 Pt/C 相比，Pt-MoAl_1-xB 在质量活性、比活性和 TOF 方面均表现出更佳的 HER 性能。这些结果表明，将 Pt SA 固定在 MBene 结构上是设计可持续电催化剂的创新途径，可显著增强 HER 的本征催化性能，从而实现清洁能源转型。

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