ACS Energy Letters论文：硼化泡沫镍用于可持续电化学硝酸根还原制氨

硝酸根（NO₃^–）是氮元素的最高氧化形式。由于化肥和炸药的广泛使用，致使NO₃^–在地球上的浓度显著增加，对自然环境产生了连锁不利的影响，并对人类造成了重大的健康风险（如高铁血红蛋白血症和癌症）。寻找有效的方法将NO₃^–转化为无害的氮气或增值的氨（NH₃），对于农业和工业的可持续发展至关重要。电化学方法，特别是在利用过剩和分散的可持续电力情况下，已成为实现这一目标的有效解决方案。电化学NO₃^–还原为NH₃已被证明是一种减轻水污染并同时大规模产氨的可行性方法。为了加速这种8电子和9质子转化的反应，需要开发高效的多相催化剂或催化电极材料。贵金属基材料，特别是含有钌（Ru）的催化剂，已被证明可以有效地促进NO₃^–选择性转化为NH₃，展现出优异的催化活性和稳定性。但是，贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。因此，基于地球储量丰富的过渡金属，开发低成本的催化材料对于推动电化学NO₃^–转化为NH₃的实际应用具有极大的现实意义

与H₃O⁺等其他常见离子相比，NO₃^–由于较弱的亲核性，与金属催化剂表面的结合亲和力较低，这为设计催化材料提出了挑战。原则上，我们需要控制H₃O⁺在金属活性中心上的结合，以便为催化剂表面提供足够的质子用于NO₃^–加氢，同时抑制析氢反应 （HER）的动力学，从而实现较高的NH₃生成率和电化学选择性。然而，由于不完美的电子和表面结构，非贵金属基催化材料的应用仍然受困于较低的NO₃^–还原制氨性能。例如，铜基电催化剂对NO₃^–和质子的吸附都很弱，因而表现较低的活性且易中毒失活。相反地，镍基电催化剂由于对质子具有过强的吸附能力，致使其电化学选择性较差。因此，有必要开发具有独特电子结构的特定金属表面，从而以高效、高选择性地将NO₃^–还原为NH₃。此外，开发廉价的金属电极对于电化学NO₃^–还原的应用部署至关重要。但是，相关工作仍然亟待开展。

近日，来自沙特阿卜杜拉国王科技大学的Cafer T. Yavuz教授，上海交通大学的李新昊教授，以及安徽农业大学合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Boronization of Nickel Foam for Sustainable Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia”的研究论文。该研究工作通过对泡沫镍直接硼化微处理，获得了一种具有富电子表面的镍电极（Ni-BOx/NF），实现了稳定的电化学NO₃^–还原为NH3产率（19.2 mg h⁻¹ cm⁻²）和较高的选择性（法拉第效率高达94%）。经过该微处理过程，泡沫镍表面的酸稳定氧化镍转化为由金属镍和无定形硼酸镍组成的二元纳米片，降低了泡沫镍的功函数并形成表面局域电场，从而促进NO₃^–的吸附和转化。此外，多次使用后的电极可以通过另一轮硼化微处理实现快速有效的再生，保证了Ni-BOx/NF电极在实际应用中较长的使用寿命。

在室温下，研究者们将清洁后的泡沫镍浸没在硼氢化钠（NaBH4）溶液一段时间后，即得到Ni-BOx/NF电极（图1a）。研究者细致地探索了该过程对于泡沫镍表面带来的微观结构变化（图1b-i）。结果表明，泡沫镍表面生长了由金属镍和无定形硼酸镍所构成的二元纳米片。

研究者发现，泡沫镍经过硼化微处理后，其表面电子结构状态发生了显著的变化（图2）。由于泡沫镍表面被氧化以及B元素向O元素的电子转移，明显降低了Ni-BOx/NF电极中金属Ni的氧化态。UPS测试结果直接表明，相比于泡沫镍，Ni-BOx/NF电极具有更低的功函数。研究者们因此构建了富电子的泡沫镍表面。

研究者们系统地测试了Ni-BOx/NF电极在硝酸根还原制氨中的催化活性和稳定性（图3）。相较于泡沫镍，Ni-BOx/NF电极在不同的电压下，均具有显著提升的氨产率（最高22.5 mg h^–1 cm^–2）以及法拉第效率（最高94%）。经过30次循环次数后，Ni-BOx/NF仍具有可观的电化学活性。对使用后的Ni-BOx/NF进行二次硼化微处理后，电极可以几乎完全恢复到初始性能。通过与先前文献的比较，Ni-BOx/NF催化电极展现了优异的电催化硝酸根还原制氨活性和稳定性，具有显著的应用价值。

通过原位外反射FTIR（图4）和DFT计算（图5）分析，研究者们揭示了Ni-BOx/NF电极具有高催化活性和选择性的机理。原位外反射FTIR的结果表明，具有富电子表面和较低功函数的Ni-BOx/NF电极降低了质子在Ni表面的强吸附，从而提供了可控的活性位点，进而在促进硝酸根加氢的同时，抑制了HER反应，Ni-BOx/NF因此在硝酸根还原成氨反应中表现了高选择性。DFT计算表明，相较于金属Ni，富电子镍表面可以显著降低反应的电位依赖步骤的能垒，而且具有更高的硝酸根吸附和抑制氢气生成的能力，从而加速电化学硝酸根制氨反应的进程。

Boronization of Nickel Foam for Sustainable Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia

李新昊 教授 简介：1999-2009年在吉林大学相继获本科、博士学位；2009-2012年德国马普胶体界面研究所从事博士后研究（洪堡学者）；2013年加入上海交通大学化学化工学院任特别研究员、教授、马普-交大国际伙伴小组组长。国家优秀青年科学基金获得者，入选上海市青年科技启明星计划，上海高校“东方学者”特聘教授。至今已在JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Rev.等学术期刊上发表论文90余篇，获Angew作者专栏介绍。主要从事新型、高效的碳氮复合催化材料开发和应用，从小分子直接合成的策略，从原子、分子水平构筑活性中心，拓展莫特-肖特基催化材料在有机合成、光催化、电催化等催化重要领域的应用。

Cafer T. Yavuz 教授 简介：2008年博士毕业于美国莱斯大学（Rice University），2008-2010年于加州大学圣塔芭芭拉分校（UCSB）从事博士后研究，2010-2020年于韩国高级科学技术研究所（KAIST）先后担任助理教授和副教授，现为阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）教授。近年来，主要从事纳米和多孔材料的研究开发，以应对环境中的全球性挑战，特别是与二氧化碳、水和甲烷相关的重要研究课题。在Science, Nat. Energy, PNAS, Chem. Rev.等学术期刊发表论文100余篇，授权美国、韩国和国际专利20余项。担任Chem, Cell Reports Physical Science, ACS Applied Energy Materials, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等杂志编委，为美国化学会（ACS）、英国化学会（RSC）、材料研究学会（MRS）、美国化学工程师学会（AIChE）和环境工程和科学教授协会（AEESP）科学及专业会员。