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COFs新设计！光催化最新Nature子刊：合成H₂O₂，产率突破1407 μmol g⁻¹ h⁻¹！

邃瞳科学云

2023-08-31

导读：本文通过调控电子分布与传输方向，合理设计出苯并三噻吩基共价有机框架用于光催化合成过氧化氢。其中TaptBtt表现出优异的光催化H2O2合成活性，产率高达2111 μM h−1 (1407 μmol g

第一作者：钦陈程-Chencheng Qin, 吴晓栋-Xiaodong Wu, 汤琳-Lin Tang

通讯作者：王侯、赵彦利、袁兴中

通讯单位：湖南大学、南洋理工大学

DOI: 10.1038/s41467-023-40991-7

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构筑具有光催化活性与稳定性且同时含有氧化和还原反应中心的共价有机框架仍然是一项挑战。在本文中，作者合理设计出具有空间分离氧化还原中心的苯并三噻吩基共价有机框架，并将其应用于在没有牺牲剂的情况下从水和氧体系中光催化合成过氧化氢。测试表明，该含三嗪框架在光催化合成H₂O₂过程中表现出优异的选择性，产率高达2111 μM h⁻¹ (21.11 μmol h⁻¹和1407 μmol g⁻¹ h⁻¹)，且太阳能至化学能转化效率为0.296%。在周期性框架的双给体-受体结构中，证实配位键与配体之间的同向电荷转移以及较大的能量差。研究发现，活性位点主要集中于亚胺键附近的电子受体组分上，其可以调节相邻碳原子的电子分布，从而在H₂O₂形成过程中降低O₂*和OOH*中间体的吉布斯自由能。

背景介绍

实现可持续性未来发展的一条极具前景的策略是利用太阳能生成化学燃料，如可以储存和运输的过氧化氢(H₂O₂)。目前，H₂O₂通过能源密集型的间接蒽醌技术进行生产，该技术涉及混合H₂/O₂引起的安全问题，并生成有毒副产物。尽管利用半导体基光催化人工合成H₂O₂是一种替代型方法，但光催化剂在纯水体系中的低活性以及对各种牺牲剂的严重依赖性问题仍然亟待解决。对于牺牲剂而言，引入醇会导致高价值化学品的额外消耗，并且产生的醛不利于H₂O₂的分离。在黑暗反应条件下，于光催化系统中连续充氧也增加了额外的能源消耗。因此，科研人员致力于开发无牺牲剂且节能的直接H₂O₂合成过程。

原则上，光催化合成H₂O₂路径由两个互补的半反应组成，即O₂/H₂O₂(两个电子)和H₂O/H₂O₂(两个空穴)。由于热力学上较为有利，大多数氧化中心(即空穴组分)仅经历水的四电子氧化生成氧(4e⁻ WOR)，而不是水的直接二电子氧化生成H₂O₂(2e⁻ WOR)。前者的原子利用率仅为68%，而后者可以达到100%。如果两个半反应均发生于相同/相邻位点，则反应效率会受到电荷复合的严重限制。因此，通过设计各自光诱导电子与空穴进行单独氧还原和水氧化的两电子反应，为直接合成H₂O₂提供了一种理想型方案。在光催化系统中设计具有可及通道与空间分离氧化还原组分的功能单元，可促进两电子反应途径中的传质以及H₂O₂中间体的选择性形成。

作为一种晶体非金属聚合物，共价有机框架(COFs)因具有多孔结构、良好的光电性能与光化学稳定性等优势，已成为人工光合领域的研究热点。通过设计具有丰富拓扑结构与维度的构建模块，可实现COFs的结构调控与规律性，从而赋予其宽光吸收范围、有利的传质特性以及快速的载流子迁移率。然而，COFs很少被用作合成H₂O₂的光催化剂。Voort等开发出两种基于(二芳氨基)苯配体的COFs用于H₂O₂合成，并随后采用乙烯基、氟化和Ti基COFs催化合成H₂O₂。此前报道的大多数研究要求在反应过程中采用牺牲剂或氧气鼓泡。噻吩是一种稳定的π-芳香五元环化合物，由于具有芳香环，因此可以在每个α或β位点引入电活性和增溶基团，表现出优异的导电性和可调节的电子密度。将COFs与噻吩结合，已在离子电池、制氢、二氧化碳还原以及有机合成等多个领域得到广泛应用。据报道，JUC-527和JUC-528中的五元噻吩-S官能团可作为氧还原反应(ORR)的活性中心，并且更多的噻吩-S结构可显著提升ORR效率。然而，通过分子工程与机制研究利用噻吩基COFs合成H₂O₂仍然是一项挑战。功能性噻吩单元不仅可以预组装以构建给体-受体COFs，而且在极化亚胺配位键存在的情况下，激发电荷载流子的传输方向和耗散也不同。此外，该设计还提供了一个范例，即聚合物中分子内单元与配位化学之间的推拉效应如何提高催化效率。考虑到硫上n-π*跃迁以及合适的分子轨道占有率，在噻吩基COFs中以有序方式精确设计独立的氧化和还原中心，有望增强光催化H₂O₂合成的性能。

图文解析

图1. (a)TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt的合成过程示意图。(b) TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt中功能单元与亚胺配位键之间的电子转移方向性。其中黄色虚线表示功能单元，红色虚线表示亚胺配位键，颜色阴影表示能量差。

图2. (a) TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt的PXRD衍射。(b) TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt的TEM图。(c)在不含任何牺牲剂的纯水体系中，TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt用于H₂O₂合成的光催化活性。(d) TaptBtt用量对于H₂O₂合成性能的影响。(e)具有不同结晶度TaptBtt的PXRD衍射。(f)TaptBtt结晶度对于H₂O₂合成性能的影响。(g)TaptBtt的表观量子效率。(h)在模拟AM 1.5 G阳光照射下，TaptBtt的太阳能至化学能转化效率以及与此前报道其它光催化剂的效率比较。

图3. (a)在Ar气氛的纯水体系中，TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt的光催化H₂O₂ (C₀ = 1 mM)分解性能。(b)在模拟AM 1.5 G阳光照射的7 h反应过程中，TaptBtt的光催化H₂O₂合成性能。(c)TaptBtt在纯水体系中的H₂O₂合成稳定性测试。(d)利用所合成出的H₂O₂溶液通过Fenton反应降解磺胺甲恶唑。(e) TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt的UV–vis DRS。(f)三组COFs的能带结构，红线和绿线分别表示2e⁻ ORR和2e⁻ WOR。(g)COFs在λ>420 nm处的瞬态光电流。(h)三组COFs的光致发光谱。(i)在540 nm处观察到TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt的特征fs-TA吸收带动力学。

图4. (a) TaptBtt在CH₃OH (10% V/V，作为空穴捕获剂)中产生的H₂O₂量，以及在AR和KBrO₃ (0.01 M)中产生的H₂O₂量。(b)通过RDE测试获得的Kouteckly-Levich图。(c)通过NBT方法检测出TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt在光照条件下的·O₂⁻产率。(d) TaptBtt的¹⁸O₂同位素测试。(e) TaptBtt的原位DRIFT谱。(f)TaptBtt的光催化H₂O₂合成机制，其中白色、灰色、蓝色、黄色和红色球分别表示氢、碳、氮、硫和氧。

图5. (a) O₂, O₂/H⁺和OOH*分别在TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt上的不同吸附位点。(b)三组COFs的光催化H₂O₂合成反应自由能。(c-e)TpaBtt, TapbBtt和TaptBtt上OOH*与吸附位点之间的电荷密度差分图，其中黄色表示电子积聚区域，绿色表示电子耗散区域。

总结与展望

总的来说，本文通过调控电子分布与传输方向，合理设计出苯并三噻吩基共价有机框架用于光催化合成过氧化氢。其中，TaptBtt表现出优异的光催化H₂O₂合成活性，产率高达2111 μM h⁻¹ (21.11 μmol h⁻¹和1407 μmol g⁻¹ h⁻¹)，且太阳能至化学能转化效率为0.296%。对于周期性框架结构中的双给体-受体结构而言，配位键和配体之间线区组合的同向电荷转移以及较大的能量差可促进形成良好的能带、有利的中间相互作用以及优化的反应途径，从而实现H₂O₂的高产率合成。同时，所合成出的H₂O₂溶液可用于污染物去除。密度泛函理论计算表明，Btt与不同功能单元(Tpa, Tapb和Tapt)之间的结合可调节亚胺键附近C原子上的电子分布，从而促进面内电荷传输，并在2e⁻两步氧化还原反应中优化O₂*和OOH*中间体的结合强度。此外，部分水氧化可促进TaptBtt的质子化，并降低中间体O₂*/H*和OOH*的形成能垒。该研究深入分析了COF基平台聚合物中分子内单元与配位化学之间的推拉效应，以实现高效的能源转化与人工光合作用。

文献来源

Chencheng Qin, Xiaodong Wu, Lin Tang, Xiaohong Chen, Miao Li, Yi Mou, Bo Su, Sibo Wang, Chengyang Feng, Jiawei Liu, Xingzhong Yuan, Yanli Zhao, Hou Wang. Dual donor-acceptor covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40991-7.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40991-7

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