Angew：界面相过渡和光热效应共同提升多重异质Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S纳米杂化物的电催化水氧化

第一作者：常亚楠，马张玉

通讯作者：刘影，马超

通讯单位：南京师范大学，山东农业大学

论文DOI：10.1002/anie.202310163

全文速览

由于更低的界面形成能（Co₃S₄/Cu₂S界面的形成能低于Co₉S₈/Cu₂S），Co₉S₈和Cu₂S杂化倾向于诱发Co₉S₈的界面相转变，从而形成多重异质的Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S纳米杂化材料。这种界面相转变不仅可以降低析氧反应（OER）的能垒，增加载流子密度，创造更多电催化活性位点，还有利于提升杂化催化剂的光热效应（可以局部加热催化剂），进而有效补偿OER的吸热焓变，促进载流子迁移，优化反应中间体的吸附/去质子化，改善反应动力学。得益于这些有利因素，在近红外光照射下，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S催化剂表现出优异的电催化OER和全解水性能。

背景介绍

通过产生质子和电子并与一些还原性反应（如氢气析出反应，氮气和二氧化氮还原反应）耦合，电化学氧气析出反应（OER）在可再生能源的循环过程中扮演着重要作用，但复杂的电子转移过程导致其反应动力学缓慢，同时伴随较大的能量损失。商业化IrO₂和RuO₂催化剂虽然具有优异的电催化OER能力，但稀缺的地球储量和高昂的价格限制了它们的大规模使用。为了解决这个问题，人们开发了多种多样的非贵金属催化剂，包括层状双金属氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物等。其中，Co₉S₈催化剂因其独特的晶格排列(四面体和八面体共存于立方相晶胞内)、良好的氧化还原能力以及较低的使用成本而备受关注。然而，单一的Co₉S₈催化剂对OER中间体的吸附能偏弱，导电性和活性位点数量也有待提升。

异质工程是解决这些问题的一种先进策略。因为异质结构中的不同组分通常具有不同的电负性，这会促使电子转移，有利于优化界面电荷分布和电子转移，同时改善反应中间体的吸附/脱附行为。此外，不同组分通常具有不同的晶格常数，其杂化将产生配位不饱和且具有较高能量的界面原子。这些界面原子可以作为活性中心，从而增加电催化活性位点的数量。特别是，相比于传统的异质结，界面相变导致的异质结往往共享更多界面原子，这些原子的重排将可能诱发新相和活性位点的出现，进一步提升传统异质结的优点，甚至产生一些新的特性。此外，在界面相变导致的异质结中，界面原子的亲密接触还有利于提升异质结的结构稳定性，从而改善催化稳定性。

除了微结构的调整，温度对催化剂的电子转移/传质动力学也有显著影响。但是传统的加热方式会同时加热整个测试系统，这导致大量的能源浪费并引起电解液理化性质的变化，从而不利于阐明温度和电催化性能之间的关联。光热效应可以局域加热催化剂，减小温度对电解液pH、黏度等其它因素的影响，因此被认为是理想的加热模式。作为一种典型的光热材料，Cu₂S在海水淡化、污染物降解、癌症治疗等领域具有广泛的应用，但在电催化领域的应用还较少。把Cu₂S引入电催化系统中将有利于充分利用温度对反应动力学的提升作用，进而实现优异的电催化性能。

本文亮点

基于上述调研，我们尝试合成Co₉S₈/Cu₂S纳米杂化物。有趣的是，实验得到的是多重异质Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S纳米杂化物，其中Co₃S₄主要存在于Co₉S₈和Cu₂S的杂化界面间。理论计算表明，由于Co₃S₄/Cu₂S界面的形成能（-7.61 eV）低于Co₉S₈/Cu₂S（-5.76 eV），Co₉S₈和Cu₂S结合将倾向于诱导Co₉S₈的界面相变，形成Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S纳米杂化物，其中Co₃S₄是能量缓冲层。相比于Co₉S₈（0.335 eV），Co₃S₄具有更低的OER能垒（0.297 eV），这有助于提升催化剂的电催化OER性能。此外，这种界面相变诱导了界面电荷的重新分布，增加了电荷载流子的密度（从7.76×10¹⁴增加至2.09×10¹⁵ cm^-3）和活性位点数量，有利于促进电催化性能的进一步提升。以OER和全解水（OWS）为探针反应，研究了Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S催化剂的电催化性能。在10 mA cm^-2电流密度下，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S的OER过电位为225 mV，明显低于Co₉S₈（306 mV）和商业化IrO₂（282 mV）。当置于近红外光照下，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S表现出明显的光热效应，可以局部提升催化剂的表面温度，进而补偿OER的吸热焓变，促进载流子迁移，优化反应中间体的吸附/去质子化，改善反应动力学，进一步提升催化剂的电催化性能，10 mA cm^-2的过电位仅为181 mV。以Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S为阳极催化剂，构建的Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S||Pt/C电解槽只需要1.43 V的电压即可获得10 mA cm^-2的OWS电流密度，优于商业化的IrO₂||Pt/C（1.52 V）、没有近红外光照下的Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S||Pt/C（1.53 V）以及IrO₂||Pt/C电解槽（1.58 V），也优于近些年报道的很多过渡金属化合物基的体系。

图文解析

Figure 1. (a) Schematic illustration for synthesis of Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs. (b) XRD, (c) TEM, (d) HADDF-STEM images for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs. (e) Intensity profiles extracted along the yellow and green lines shown in (d). (f) Enlarged HADDF-STEM image for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs. The purple and yellow balls represent Co and S atoms, respectively. (g) Modeled (110) planes for Co₉S₈ and Co₃S₄. (h) STEM images of Co₃S₄(110) and Co₉S₈(110) planes, with simulated ones inserted on the right. (i) The fully relaxed Co₃S₄(111)/Cu₂S(111) and Co₉S₈(111)/Cu₂S(111) heterojunction slab models, where the fixed atoms during relaxation in calculation are denoted by grey background.

Figure 2. (a) Fourier transform of Co-K edge EXAFS spectra for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs, Co₉S₈ and reference samples (Co foil, Co₉S₈, Co₃S₄). Fitted (b) Co K-edge and (c) Cu K-edge coordination numbers for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs, Co₉S₈, Cu₂S and reference samples (Co foil, Co₉S₈, Cu foil, Cu₂S). The high-resolution (d) Co 2p, (e) Cu 2p and (f) S 2p XPS fine spectra for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs, Co₉S₈ and Cu₂S.

Figure 3. (a) OER LSV curves for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S, Co₉S₈, Cu₂S and commercial IrO₂ catalysts. Comparison of (b) overpotentials, (c) Tafel slope and (d) TOF values of these examined catalysts. (e) Mott-Schottky curves, and (f) plots of current density as a function of scan rates for these examined catalysts.

Figure 4. (a) Free energy diagram at 0.4012 V for OER over Co(6-1) site on Co₃S₄(311) and Co(6-2) site on Co₉S₈(110). The highlights indicate the rate determining step. The values of every positive energy barrier were labelled. (b) Reaction scheme with the optimized geometry of intermediates towards OER over Co(6-1) site on Co₃S₄(311). Notice that the *OOH demonstrates a dual-site mechanism. (c) Reaction scheme with the optimized geometry of intermediates towards OER over Co(6-2) site on Co₉S₈(110). Notice that due to adsorption, a Co-S bond is broken, and the active center behaves like a Co(4-1) site.

Figure 5. (a) OER LSV curves of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs under NIR irradiation with different light intensity. Comparison of (b) overpotentials and (c) Tafel slope of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs under NIR irradiation with different light intensity. (d) Comparison of overpotentials and Tafel slopes of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs and some recently reported Co-based catalysts. (e) Cycling and chronoamperometry (inset) stability of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs. (f) OWS polarization curves of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S||Pt/C and IrO₂||Pt/C devices in 1.0 M KOH with and without NIR irradiation. (g) Cell voltage of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S||Pt/C and IrO₂||Pt/C devices at 10 mA cm^-2. (h) Chronopotentiometry durability of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S||Pt/C device. The inset is the photo image of the OWS electrolyzer.

Figure 6. (a) UV-vis-NIR absorption spectra of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs, Co₉S₈ and Cu₂S. (b) Time-dependent temperature response curves for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs measured under different illumination conditions. (c) Real-time infrared images for the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs under different illumination conditions. (d) EIS Nyquist plots of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs under different illumination conditions. (e) EIS-derived Bode plots of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs and (f) those measured under NIR irradiation at different applied potentials. (g) Underwater bubble contact angles of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs with and without NIR irradiation. The insets are the photo images of the underwater bubble contact angles tests with and without NIR irradiation. (h) Photocurrent response curves of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs under NIR irradiation at different applied potentials. (i) OER activation energy of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs under different illumination conditions. (j) Overpotential versus crystal field splitting energy Δ around the best active sites. The insert shows the d-band splitting in tetrahedrons and octahedrons. (k) Contribution percentages of photocurrent and photothermal effect to electrochemical current of the Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs.

总结与展望

总的来说，本工作创新性地集成了界面相变和光热效应，发现了Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S中的界面相过渡可以降低OER能垒、加速界面电子转移，并增加活性位点数量。而Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S的光热效应可以补偿OER的吸热焓变，促进载流子迁移，*OH的吸附和*OOH的去质子化，以及O₂气泡的快速脱附。同时，共生的光电效应降低了OER的活化能，优化了Co位点的晶体场劈裂能。得益于这些因素，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S催化剂表现出优异的电催化OER和OWS性能（尤其是在近红外光照下）。更进一步，借助于系统的光谱学和电化学分析，研究发现光热效应和光电效应对电催化性能的贡献都呈现火山型关系，并分别在1.53 V（vs. RHE）和1.48 V（vs. RHE）实现最大的贡献（分别为71.4%和10.3%）。本工作报道了一种界面相变和光热效应共提升的电催化策略，为新型催化剂的设计及其电催化过电势/反应动力学的优化提供了新的路径。

作者介绍

刘影，南京师范大学-化学与材料科学学院-副教授，主要从事杂化纳米材料的可控合成及其电催化（HER、OER、ORR（2e-、4e-）、NRR）和光电化学（传感）性能研究，设计制得了多种结构巧妙的核壳、合金、异质/杂化纳米材料，探究其光热/光电效应对杂化纳米材料电催化/传感性能的影响及其影响机理。目前以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Nano Research、Sci. China Chem.、Chem. Commun.和ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文20余篇。

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看