Angew唯一通讯作者！太原理工大学李天保教授团队光热CuS空穴传输层修饰BiVO₄光阳极用于高效太阳能水氧化

第一作者：王靖坤

通讯作者：李天保

通讯单位：太原理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202507259

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开发高效稳定的光阳极材料是实现太阳能驱动水分解的关键。钒酸铋（BiVO₄）因其合适的带隙和良好的光吸收性能成为研究热点，但其空穴传输动力学缓慢严重限制了其光电化学（PEC）性能。本文提出了一种光热铜硫化物（CuS）空穴传输层（HTL）策略，通过协同光热效应和空穴传输显著提升BiVO₄光阳极的水氧化性能。BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极在1.23 V vs. RHE下实现了6.56 mA cm^-2的高光电流密度，太阳能-氢能（STH）转换效率达7.17%。实验和理论计算表明，CuS层不仅促进了空穴的快速传输，还通过局域表面等离子体共振（LSPR）效应提升了光阳极表面温度，进一步加速了水氧化动力学。

背景介绍

太阳能驱动的水分解是生产绿色氢能的理想途径，但光阳极材料的低效率和高成本限制了其实际应用。BiVO₄因其较窄的带隙（~2.4 eV）和良好的光吸收性能成为研究热点，但其空穴扩散长度短（~70 nm）导致严重的电荷复合。传统空穴传输层（如CuSCN）的空穴迁移率较低，难以满足高效PEC水氧化的需求。此外，光热效应可通过提升局部温度加速电荷传输和反应动力学，但通常依赖贵金属或高能近红外光源。因此，开发兼具高效空穴传输和光热效应的材料具有重要意义。

本文亮点

1) 首次将光热CuS作为空穴传输层引入BiVO₄光阳极，通过协同效应显著提升PEC性能。

2) CuS的高空穴迁移率（4.47 cm² V^-1s^-1）和LSPR效应有效抑制电荷复合并加速水氧化动力学。

3) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极在1.23 V vs. RHE下光电流密度达6.56 mA cm^-2，STH效率为7.17%。

4) 通过DFT计算和超快光谱揭示了CuS促进电荷分离和传输的机制。

图文解析

图1展示了BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的结构表征结果。通过扫描电子显微镜（SEM）图像，可以观察到BiVO₄薄膜呈现出类似蠕虫状的多孔结构，这种结构为光生载流子的传输提供了较大的比表面积和较短的扩散路径。在BiVO₄表面旋涂CuS溶液并进行热处理后，CuS纳米片均匀覆盖在BiVO₄上，进一步增强了光电极的性能。最终，通过浸涂法在BiVO₄/CuS表面覆盖了NiFeCoO_x助催化剂，使得光电极表面变得更加粗糙。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析表明，CuS和NiFeCoO_x的引入并未改变BiVO₄的晶体结构。透射电子显微镜（TEM）图像进一步确认了CuS和NiFeCoO_x在BiVO₄表面的均匀分布。能量色散光谱（EDS）元素分布图显示了Cu、S、Ni、Fe和Co元素在整个区域的均匀分布，验证了CuS和NiFeCoO_x的成功引入。

图1. 结构表征。(a) BiVO₄，(b) BiVO₄/CuS，以及(c) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。(d) BiVO₄、BiVO₄/CuS和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x薄膜的XRD图谱。(e) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x薄膜的TEM图像。(f) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x薄膜的HRTEM图像。(g) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x薄膜的STEM图像及其相应的能量色散X射线光谱(EDS)映射。

图2展示了BiVO₄及其改性光电极的光电化学水分解性能。在0.5 M KBi（pH = 9.3）溶液中，BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极表现出显著提升的光电化学性能。其在1.23 V vs RHE条件下实现了6.56 mA cm^-2的光电流密度，远高于未改性的BiVO₄（1.5 mA cm^-2）。此外，该光阳极在0.64 V vs RHE时实现了2.46%的光电转换效率（ABPE），显著高于BiVO₄/CuS（0.95%）和纯BiVO₄（0.34%）。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，CuS的引入显著降低了电荷传输阻抗，而NiFeCoO_x的加入进一步降低了阻抗，表明其加速了电极/电解液界面的电荷传输。此外，BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极在1.23 V vs RHE条件下表现出优异的稳定性，持续运行28小时后光电流密度未显著下降，而纯BiVO₄在3小时内光电流密度就大幅下降。这表明CuS和NiFeCoO_x的引入不仅提升了光电极的性能，还显著提高了其稳定性。

图2.光电化学性能测试。(a) BiVO₄、BiVO₄/CuS、BiVO₄/NiFeCoO_x和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的J-V曲线。(b)计算得到的ABPE曲线。(c)在1.23 V_RHE条件下，BiVO₄、BiVO₄/CuS、BiVO₄/NiFeCoO_x和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的IPCE图。(d)1.23 V_RHE条件下的EIS Nyquist图。(e)1.23 V_RHE条件下的J-t曲线。插图展示了测试前后BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的形貌变化。(f)1.23 V_RHE条件下，BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的H₂和O₂气体产量。(g)与最近报道的基于BiVO₄的光阳极光电流密度和ABPE值的对比。

图3展示了CuS的光热效应及其对光电极性能的影响。紫外-可见光谱分析表明，CuS展现出强烈的光吸收特性，其带隙约为2.07 eV。红外热成像测试显示，CuS在光照下能够显著提升电极表面温度，而NiFeCoO_x的加入对光热效应的贡献较小。Mott-Schottky测试表明，CuS的引入显著提高了BiVO₄的空穴载流子密度，从6.87 × 10²⁰ cm^-3提升至18 × 10²⁰ cm^-3。此外，温度依赖的迁移率测试和暗电流测试表明，温度的升高显著提升了电荷迁移率和水氧化动力学。这些结果表明，CuS的光热效应不仅提升了电极温度，还加速了电荷传输和水氧化反应动力学。

图3. 光热效应。(a) BiVO₄、BiVO₄/CuS和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x的紫外-可见光谱及红外图像。(c)在AM 1.5G照度下，BiVO₄、BiVO₄/CuS、BiVO₄/NiFeCoO_x和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的温度-时间曲线。(d)频率为1 kHz的莫特-肖特基图。(e) BiVO₄、BiVO₄/CuS和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x的空穴载流子密度。

图4通过强度调制光电流光谱（IMPS）分析了BiVO₄、BiVO₄/CuS和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极在中性水氧化条件下的界面载流子动力学。IMPS响应表明，CuS和NiFeCoO_x的引入显著促进了电荷传输，抑制了电荷复合。BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极展现出更高的电荷传输效率和更低的电荷复合速率。这些结果进一步证实了CuS和NiFeCoO_x在促进电荷分离和传输中的重要作用，从而提高了光电化学性能。

图4. BiVO₄、BiVO₄/CuS和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x的IMPS分析。(a) BiVO₄，(b) BiVO₄/CuS，(c) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x在不同施加电位下的IMPS响应。(d)电荷转移速率常数(k_trans)，(e)电荷复合速率常数(k_rec)，(f) 从IMPS数据得出的相应光电极的电荷转移效率。

图5通过飞秒瞬态吸收光谱（Fs-TA）研究了BiVO₄、BiVO₄/CuS和BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x的光生载流子动力学行为。在400 nm激光激发下，三种材料均在450 nm处出现基态漂白（GSB）信号，并在480 nm处表现出激发态吸收（ESA）信号，分别对应光生电子和空穴的动力学过程。对于纯BiVO₄（图5a-c），载流子在20 ps内快速分离后逐渐复合，表现出较长的重组寿命（τ₁=9.97 ns），表明体相缺陷对载流子的捕获作用显著。而引入CuS后（图5d-f），BiVO₄/CuS在2 ps内ESA强度迅速下降，表明载流子从BiVO₄向CuS的快速转移，且重组寿命τ₁缩短至9.97 ps，说明CuS有效抑制了体相复合。进一步修饰NiFeCoO_x后（图5g-i），载流子转移速度更快（τ₂=35.25 ps），且参与催化反应的载流子寿命显著延长（τ₃=5.59 ns），表明NiFeCoO_x促进了界面电荷注入。这些结果证实，CuS和NiFeCoO_x的协同作用不仅加速了电荷分离与转移，还延长了活性载流子的寿命，从而显著提升了光阳极的水氧化性能。

图5. 以400 nm光激发的（a, b）BiVO₄、（d, e）BiVO₄/CuS和（g, h）BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x的飞秒时间分辨吸收光谱（Fs-TA）；在480 nm处监测的（c）BiVO₄、（f）BiVO₄/CuS和（i）BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x的衰减动力学。

图6通过密度泛函理论（DFT）计算展示了BiVO₄/CuS界面的电荷密度分布。计算结果表明，CuS与BiVO₄之间形成了有效的电荷转移通道，电子主要从CuS转移到BiVO₄表面。基于Bader电荷分析，每个超晶胞中约有0.8个电子从CuS层转移到BiVO₄。这些结果进一步验证了CuS在促进电荷传输中的关键作用。结合实验和计算结果，图6c提出了协同作用机制：纯BiVO₄由于严重的载流子复合和缓慢的水氧化动力学导致性能较差；引入CuS空穴传输层后，在BiVO₄和CuS之间形成高效的电荷传输通道，促进光生空穴向电解质的转移；而NiFeCoO_x助催化剂的加入进一步加速了水氧化动力学，同时CuS的光热效应提高了电极表面温度，增强了反应活性。这种CuS和NiFeCoO_x的协同作用最终使BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极表现出显著提升的光电化学水氧化性能。

图6. (a) BiVO₄/CuS界面处的电荷密度差分图。(b) BiVO₄/CuS材料沿z轴方向的平面平均电荷密度差Δρ(Δρ = ρ junction - ρ BiVO₄- ρ CuS)。(c) BiVO₄、BiVO₄/CuS及BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极的机理示意图。

图7展示了基于BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极和硅太阳能电池的光电化学（PV-PEC）串联器件的性能。图7a展示了该串联器件的结构示意图，图7b呈现了BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极与Pt阴极以及硅太阳能电池的两电极J-V曲线，展示了器件在不同条件下的光电流密度变化。图7c描绘了无偏压条件下PV-PEC串联器件的光电流密度随时间变化的曲线，反映了器件的稳定性。图7d提供了该串联器件的太阳能到氢能（STH）转换效率的基准数据，并与其他已报道的类似器件进行了比较。这些结果表明，BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极在PV-PEC串联器件中表现出优异的性能和稳定性，具有实际应用的潜力。

图7. (a) BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极和硅太阳能电池的 PV-PEC 串联电池示意图。（b）BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光阳极-铂阴极和硅太阳能电池的双电极J–V曲线（光阳极后面和前面）。（c）无偏PV-PEC串联器件的 J–t 曲线。（d）PV-PEC串联器件的 STH转换效率。

总结与展望

本研究通过引入光热CuS空穴传输层（HTL）和NiFeCoO_x助催化剂，显著提升了BiVO₄光电极的光电化学（PEC）水分解性能。CuS的光热效应和高效的空穴传输能力，以及NiFeCoO_x的助催化作用，共同促进了电荷分离和传输，加速了水氧化反应动力学。优化后的BiVO₄/CuS/NiFeCoO_x光电极在1.23 V vs RHE条件下实现了6.56 mA cm^-2的水氧化光电流密度，并在与硅太阳能电池串联时达到了7.17%的太阳能到氢（STH）转换效率。这些结果表明，通过界面工程和光热效应的协同作用，可以显著提升光电极的性能，为设计高效、稳定的光电极材料提供了新的思路。

通讯作者简介

李天保：教授，现任职于太原理工大学材料科学与工程学院。近年来，围绕半导体光电器件和人工光合成化学燃料等方面展开研究，在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci.、Int. J. Hydrogen Energ.等杂志上发表论文30余篇。主持完成国家自然科学基金1项，其它省部级科研项目2项。

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