第一作者：陈撰，安法梁
通讯作者：邢明阳
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1073/pnas.2305933120
近日，华东理工大学邢明阳教授团队以自由投稿方式在国际权威学术期刊《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of the Sciences of the United States of America, PNAS）上，发表了题为“Single-Atom Mo-Co Catalyst with Low Biotoxicity for Sustainable Degradation of High Ionization Potential Organic Pollutants”的研究论文。1894年，Fenton首次提出Fe2+与H2O2反应能够生成强氧化性自由基，该反应具有广泛的废水处理应用前景。但目前Fenton和类Fenton反应仍存在很多科学与技术难题，比如：反应过程中铁泥的生成；pH适用范围窄；反应环境中盐耐受度低；过渡金属催化剂生物毒性大且回收困难等。此外，废水中的高电离电势（IP）有机分子由于难以失去电子从而很难被氧化降解。该文通过构建低细胞毒性Mo-Co双位点单原子催化剂（SAMCC0.5），实现了类芬顿可持续高效降解苯酚、对苯二甲酸、对硝基氯苯等高IP有机污染物。密度泛函理论计算结合实验结果证实，SAMCC0.5中的Mo位点更容易吸附有机污染物并介导有机物电子向Co位点转移，促进了过一硫酸氢盐（PMS）的持续活化。Mo介导的电子转移机制不仅有效抑制了Co和Mo的溶出降低催化剂毒性，还提高了降解高IP（8.5 ~ 9.8 eV甚至更高）有机污染物的效率（与CoCl2-PMS均相体系相比，苯酚等降解率提高了19.4倍）。该研究对未来设计绿色高效的单原子类芬顿催化剂用于水污染控制具有重要指导意义。
有机废水处理已成为人类社会可持续发展中日益重要的问题。化石燃料的耗竭、环境污染、水资源短缺等因素促使人们努力实现废水的可持续处理。单原子催化剂（SACs）以其出色的化学和物理性质，正迅速崛起为环境催化化学的新兴领域。在Fenton和类Fenton环境化学领域，SACs已被广泛用于提高H2O2、PMS等氧化剂的活化速率。然而，以SAC催化剂Co-N-C为例，Co-N-C与PMS反应后产生的≡Co(Ⅲ)需要消耗更多的PMS以维持钴离子的缓慢循环，而钴上电子的损耗更容易造成钴离子的溶出（钴离子具有强生物毒性）。由于PMS型类Fenton体系中Co位点的还原和氧化速率相差近30倍，这会导致Co位点上电子的持续流失，并严重阻碍活性氧物种（ROSs）的可持续生成与利用。另一方面，有机废水中有机污染物的IP值越高，其电离最外层电子所需要的能量就越大，从而导致高IP有机污染物难以被氧化降解。该文报道了一种绿色环保的Mo-Co双金属中心单原子催化剂SAMCC0.5。研究发现，该催化剂具有很低的细胞毒性，在活化PMS降解高IP有机污染物方面具有长效性和普适性，且对极端pH值和各种无机盐表现出优良的抗干扰能力。
图1. (A) SAMCC0.5的合成过程和结构示意图。(B) SAMCC0.5的高分辨透射电子显微镜图像。(C) SAMCC0.5的球差校正HAADF-STEM图像。（黄色圆圈表示单个Co原子，绿色圆圈表示单个Mo原子）。(D) SAMCC0.5的元素分布图。(E) Co箔，CoS2，CoPc和SAMCC0.5的R空间EXAFS及相应的拟合曲线。(F) Mo箔，MoS2，MoO2和SAMCC0.5的R空间EXAFS及相应的拟合曲线。(G) SAMCC0.5中的Mo元素、Co元素，Mo箔和Co箔的WT-EXAFS等高线拟合。
图1A为催化剂合成示意图：以1,10-邻菲咯啉、Co(CH3COO)2和(NH4)2MoO4为前驱体，采用室温下配位自组装再高温热解的方法得到Mo-Co双金属SACs催化剂SAMCC0.5。图1B和C可以看出，SAMCC0.5的HRTEM照片中没有发现纳米颗粒，这暗示Mo和Co元素很可能是以单原子的形式负载在载体表面。图1D中各元素的分布图表明Mo和Co均匀分散在碳材料表面。图1E中的傅里叶变换-EXAFS说明，SAMCC0.5中的Co元素主要与氮原子配位，其键长为1.42 Å，对应于CoPc中的Co-N键。未观察到在2.18 Å处被标记为Co-Co键的出峰，这意味着SAMCC0.5中不存在Co团簇或晶体颗粒。此外，在图1F中，Mo元素的傅里叶变换-EXAFS曲线的主峰位于1.34 Å，这与Mo-N键的拟合曲线位置一致，与位于2.38 Å的Mo-Mo键不同。因此，SAMCC0.5中Mo同样与氮原子配位。图1G中Mo元素与Co元素以及各标准样品的小波变换(WT)EXAFS等高线图所得出的结果与上述结论一致。
图2. (A) SAMCC0.5、Co-N-C、Mo-N-C和N-C活化PMS降解苯酚。(B) 300 mg/L SAMCC0.5和不同当量的CoCl2作为催化剂降解苯酚。(C) 对应(B)中降解反应的表观动力学常数。(D) 不同pH环境下，SAMCC0.5对苯酚的催化降解速率。(E) 在0.2 M盐和腐殖酸的干扰下，SAMCC0.5和20倍当量的CoCl2对苯酚的催化降解率。(F) pH = 1和13的条件下，SAMCC0.5在0.2 M盐和腐殖酸的干扰下活化PMS降解苯酚的活性。(G) SAMCC0.5、Co-N-C和20倍当量的CoCl2对PMS的分解速率（PMS：200 mg/L，反应溶液：100 mL，催化剂：300 mg/L，反应时间：30 min）。
SAMCC0.5-PMS体系的催化活性是以苯酚作为模拟污染物进行评估的。图2A降解苯酚的实验结果显示，在添加PMS的情况下，苯酚的降解速率在3分钟内即可达到78%；而在不添加PMS的情况下，反应液中苯酚的浓度并没有下降。在3分钟内，Co-N-C-PMS体系仅能使苯酚的去除率达到28%。此外，缺乏Co或其他金属元素的Mo-N-C和N-C无法有效活化PMS降解苯酚。在类Fenton反应中，游离态的Co2+是公认的活化PMS最佳的催化剂之一。然而，很少有非均相催化剂活化PMS的速率能够与均相的Co2+相匹配。为了进一步证明SAMCC0.5-PMS体系在苯酚降解中的优势，使用Co(Ac)2和CoCl2作为对比催化剂进行了苯酚降解实验，如图2B和2C所示。在使用与SAMCC0.5中相同当量的Co元素的Co(Ac)2和CoCl2为催化剂时，苯酚的降解效率并不高。SAMCC0.5-PMS体系的表观动力学常数是CoCl2-PMS体系的19.4倍。即使将CoCl2浓度增加到相同当量的20倍，CoCl2-PMS体系中苯酚的降解速率仍不及SAMCC0.5-PMS体系。图2D的结果表明，调节反应溶液的pH或使用磷酸盐缓冲液作为反应溶液对SAMCC0.5的催化活性几乎没有影响。当反应液初始pH设置为12或13时，苯酚的去除率略微降低，反应后的pH分别为11.68和12.70（图2D）。总之，SAMCC0.5-PMS体系完全克服了传统（类）Fenton降解污染物pH适用范围窄的缺点。
受磷酸盐缓冲液的启发，实验使用Na2CO3、NaHCO3等无机盐和腐殖酸作为反应体系中的干扰物，进行了降解有机污染物活性测试。从图2E可以看出，大多数盐类和腐殖酸并不能减弱SAMCC0.5-PMS体系降解有机物的活性。在传统PMS型类Fenton反应中，·OH和·SO4-是主要的ROS，它们很容易与各种阴离子相互作用，生成氧化电势较弱的自由基。在图2E中，当添加盐和腐殖酸时，20倍当量的CoCl2-PMS系统中苯酚去除率明显下降。由于游离的Co2+ 拥有多个空轨道，容易与阴离子形成配位结合，从而导致Co2+失去活性。然而，单原子催化剂中的Co位点表面富含电子，其与阴离子的相互作用较弱。此外，有研究提出在单原子Co催化剂PMS体系中，污染物的降解过程由非自由基主导，非自由基ROS拥有相对较长的寿命并且很难被阴离子消耗。为了进一步验证SAMCC0.5在更为复杂的实际废水处理场景中的稳定性和抗干扰能力，图2F测试了SAMCC0.5-PMS在极端pH条件下的抗无机盐干扰能力。令人惊讶的是，无论是在pH = 1或是pH = 13的环境中，SAMCC0.5-PMS体系中苯酚的去除率几乎没有受到影响。在添加各种无机盐后，苯酚的去除率在pH = 1时接近100%；而在pH = 13时，苯酚的去除率与添加无机盐之前相差不大。因此，即使在极端pH条件下，SAMCC0.5-PMS体系仍然具有优异的抗阴离子及无机盐干扰能力。总之，SAMCC0.5-PMS体系降解有机污染物的性能显著优于传统Fenton和类Fenton应体系。正如图2G中碘还原反应实验结果所示，与传统均相和非均相PMS活化体系相比，SAMCC0.5体系中PMS的转化速率更高。
图3. (A) 牺牲剂实验（催化剂: 300 mg/L，PMS: 200 mg/L，反应溶液: 100 mL，反应时间: 30 min）。(B) SAMCC0.5-PMS体系的EPR测试。(C) 不同体系的 (E)-1,2-二苯基乙烯探针实验中各产物的百分比。(D, E) 反应前后Co-N-C和SAMCC0.5中Co元素的XPS结果。(F) 苯酚在SAMCC0.5中Co和Mo位点上的吸附能。(G) Mo位点上吸附苯酚后催化剂上的差分电荷。
对于均相Co2+-PMS体系，研究人员一直认为是由·OH和·SO4-主导污染物的降解。为了评估ROSs在SAMCC0.5-PMS体系中的作用，图3A使用四种牺牲剂对体系中的ROSs进行了检测。叔丁醇被用于检测·OH，对苯醌则用于检测·O2-。然而，在SAMCC0.5-PMS体系中，2mM或20mM的叔丁醇和对苯醌都没有显示出抑制作用。相比之下，使用TEMP和DMSO作为1O2和高价钴的牺牲剂时，反应被明显地抑制。这些实验结果与图3B中EPR测试的结果一致。在实验中使用TEMP作为捕获剂时，EPR实验观察到与1O2对应的三重峰。另一方面，使用DMPO作为捕获剂在EPR测试中产生了七重峰，该峰被鉴定为DMPO的深度氧化产物DMPOX。DMPOX的存在并不能提供关于体系中存在的ROSs类型的具体信息，因为各种氧化物都可以将DMPO转化为DMPOX。为了探究高价钴的存在，实验采用 (E) -1,2-二苯基乙烯作为探针分子（见图3C）。高价钴具有进行氧原子转移反应的特性，能够将 (E) -1,2-二苯基乙烯转化为2,3-二苯基环氧乙烷。虽然其他活性氧物种也能与 (E) -1,2-二苯基乙烯发生反应，但反应的产物非常复杂，并可以与2,3-二苯基环氧乙烷区分开来。实验发现在SAMCC0.5-PMS和Co-N-C-PMS体系中，都存在2,3-二苯基环氧乙烷产物。尽管2,3-二苯基环氧乙烷在这两个体系的产物中所占比例分别仅为4.47%和3.14%，但其生成表明这两个体系中均存在一定量的高价钴。而对于CoCl2-PMS体系，2,3-二苯基环氧乙烷在产物中所占比例显著降低，大部分反应产物是由 (E) -1,2-二苯基乙烯与自由基反应形成的。因此，CoCl2-PMS体系中高价钴的占比可以忽略不计。
从图2A中可以明显看出，单独的Mo-N-C催化剂无法有效地活化PMS降解苯酚。而引入Mo元素间接增强了Co位点和PMS之间的相互作用，显著提高了苯酚的降解效果。这凸显了Mo元素作为助催化剂在SAMCC0.5-PMS体系中的重要作用。为了进一步探索Mo元素具体的助催化反应机制，对SAMCC0.5和Co-N-C样品进行了反应前后的X射线光电子能谱（XPS）分析。图3E展示了Co-N-C中Co元素的XPS分析结果。由于PMS的氧化作用，Co元素的出峰位置在反应后向高场移动了0.5 eV。值得注意地是，图3E显示SAMCC0.5中Co元素的出峰位置向低场移动了0.7 eV。该结果表明Co位点在降解反应后中得到了电子。然而，SAMCC0.5中的Mo、C和N元素的化合价在反应前后没有明显变化，且Mo元素一直以+6的价态存在，这表明电子的来源并非Mo元素。同时，具有氧化性的PMS几乎无法还原Co元素，且PMS与Mo元素之间没有明显的反应迹象。因此，这里可以推断电子的来源很可能是有机污染物分子。
接着，使用密度泛函理论（DFT）计算验证了电子来自有机物的假设。模型有机污染物（苯酚）在SAMCC0.5中Mo/Co位点上的吸附能如图3F所示。结果显示，苯酚在Mo位点上的吸附能为-5.100 eV，比在Co位点的吸附能（-4.998 eV）更低。这表明，与Co位点相比，苯酚分子更有可能与Mo位点发生相互作用。为了进一步支持这一假设，DFT计算模拟了苯酚吸附在Mo位点时体系的电荷分布变化，如图3G所示。黄色区域表示电子密度增加的区域，而青色区域表示电子流失的区域。SAMCC0.5-PMS体系中Mo发挥助催化作用介导电子转移的路径可简单描述为：相对于Co位点，苯酚等有机物更容易吸附在Mo位点，并将苯酚上的电子通过碳基底共轭结构从Mo位点转移到Co位点，从而增加了Co位点的电子云密度，并显著提高钴离子活化PMS的效率。因此，Co位点活化PMS的电子主要来自于单原子催化剂表面吸附的苯酚，从而实现了苯酚的可持续降解。传统均相体系中的苯酚分子最外层的电子无法直接活化PMS产生ROS，而非均相SAMCC0.5体系中Mo-Co单原子与碳载体之间的强相互作用，从热力学上实现了Mo位点介导苯酚电子促进Co位点活化PMS可持续降解苯酚。Mo位点介导的有机分子电子转移机制可以显著减少Co位点活化PMS过程中电子的损耗，从而有效抑制了单原子催化剂表面钴离子（0.63 mg/L vs 0.39 mg/L）与钼离子（2.5 mg/L vs 0.2 mg/L）的溶出，这意味着该钴基催化剂具有更低的生物毒性且更加的绿色环保。
图4. SAMCC0.5-PMS与Co-N-C-PMS体系中对不同IP值有机污染物的去除率（催化剂: 300 mg/L，PMS: 200 mg/L，水溶液: 100 mL，反应时间: 5 min）。
不同IP值的有机污染物具有不同的供电子能力。为了验证之前的假设，实验进一步确定了在降解过程中，Mo位点助催化Co位点活化PMS降解有机污染物的IP值范围，并对各种污染物进行了5分钟的降解测试。根据图4中不同模型污染物的IP，与Co-N-C相比，SAMCC0.5-PMS体系对于低IP污染物的降解效果差异不大（这是因为单原子Co本身就具有优异的活化PMS降解低IP值有机污染物的活性）。然而，随着IP值的升高，有机物的供电子能力减弱，Co-N-C-PMS体系降解高IP值有机污染物的活性降低。从苯酚（IP=8.49 eV）开始，Mo位点在污染物降解中的助催化作用显著增强。先前的研究表明，高价钴由于其相对较弱的氧化能力，对于低IP污染物的降解效果相对较好。因此，对于低IP污染物，Co-N-C-PMS体系可以有效地降解这些污染物，此时SAMCC0.5-PMS体系中Mo位点的介导电子效应并不明显。对于IP较高的污染物，Co-N-C-PMS体系的降解效果较差。在这种情况下，Mo位点介导有机物电子转移机制促进SAMCC0.5-PMS体系降解高IP有机污染物的增强效应更为显著。换言之，SAMCC0.5中Mo位点的助催化作用扩大了单原子Co活化PMS氧化降解有机污染物的IP范围（8.5至9.8 eV甚至更高IP有机污染物），而有机污染物在缺电子≡Mo6+位点上的吸附是实现有机分子电子转移的先决条件。
图5. (A) THP-1在不同浓度SAMCC0.5下的细胞活性。细胞培养时间：48 h。在显微镜下观察以0.5 mg/mL 3-（4,5-二甲基噻唑-2-基）-2,5-二苯基四唑溴化物（MTT）为检测剂的活细胞浓度和培养基中的细胞。(B) THP-1在不同CoCl2浓度下的细胞活性。细胞培养时间：48 h。(C) 以300mg/L SAMCC0.5、300mg/L Co-N-C和30倍当量的CoCl2为催化剂，对总共600 mg/L 苯酚进行长期降解试验（PMS：每轮200 mg/L，苯酚：每轮20 mg/L，水溶液：100 mL）。(D) 不同类型污染物在SAMCC0.5-PMS体系中的去除率（催化剂：300mg/L，PMS:200mg/L，水溶液：100mL，反应时间：30min，模型污染物浓度：20mg/L）。
在评估钴基SAMCC0.5作为水处理催化剂的适用性时，其生物毒性显得至关重要。因此，实验进行了体外细胞毒性实验，评估了SAMCC0.5对人类髓系白血病单核细胞（THP-1）、人类乳腺癌细胞（MCF-7和MDA-MB-231）以及Hela细胞的影响。实验持续时间设定为48小时，并使用浓度为0.5mg/mL的3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基溴化四唑啉（MTT）来确定活细胞的浓度（见图5A和B）。CoCl2的生物毒性呈剂量依赖性，实验发现在4.44 mg/L的CoCl2浓度下，活细胞数量通常低于5%。而在SAMCC0.5实验组中，研究者观察到较高的细胞存活率。在与4.44mg/L CoCl2中Co元素浓度匹配的600mg/L SAMCC0.5实验组中，THP-1细胞的存活率仍保持在接近60%（见图5A）。实验结果表明，与常用的CoCl2相比，SAMCC0.5对MDA-MB-231、Hela和MCF-7细胞均表现出较低的生物毒性，这说明SAMCC0.5是理想的绿色催化剂。
长效降解实验能够更为客观地评价催化剂降解污染物的稳定性和实用性。如图5C所示，针对600 mg/L苯酚的10天长效降解实验结果显示，SAMCC0.5-PMS体系的性能显著优于CoCl2-PMS和Co-N-C-PMS体系。后两种体系分别在3轮和13轮实验后显示出明显的反应活性下降，而SAMCC0.5-PMS体系在30轮实验中始终保持较高的降解活性。随着降解反应的进行，Co-N-C-PMS和CoCl2-PMS体系中的钴离子存在严重的电子损耗，累积的Co3+更容易发生沉淀水解造成催化剂中毒，导致降解活性的骤减。然而，在SAMCC0.5-PMS体系中，Mo位点介导的有机污染物电子转移机制有效抑制了Co位点活化PMS造成的电子损耗，实现了对有机污染物的可持续高效降解。在30分钟内，磺胺嘧啶、恩诺沙星、四环素、罗丹明B、酸性橙7、柠檬黄、甲基橙等多种抗生素和染料分子的去除率均达到90%（如图5D所示），证实了SAMCC0.5-PMS体系降解有机污染物的普适性。此外，SAMCC0.5-PMS体系对实际工业废水（工业园区生化废水及热脱液废水）均表现出了优异的COD去除性能。
该研究成功合成了钴基绿色单原子催化剂SAMCC0.5，并实现了在不同应用场景下活化PMS可持续降解高IP有机污染物。SAMCC0.5-PMS体系展现出了优异的抗无机盐阴离子、腐殖酸、pH值等环境基质干扰能力。提出的Mo位点介导有机污染物电子向Co位点转移机制，为研究单原子催化剂中双金属中心的相互作用提供了新的视角。SAMCC0.5所展现出的环境友好、低生物毒性等特点，使其在环境修复、生物、医学、催化等领域具有广阔的应用前景。
邢明阳教授，博士生导师，现任职于华东理工大学化学与分子工程学院；国家优秀青年基金获得者（2018），国家重点研发计划青年项目获得者（2016）。主要研究领域为芬顿、压电催化、纳米光催化等高级氧化与还原技术在环境污染控制领域的基础与应用研究。应邀担任CleanMat副主编，Science Bulletin、Journal of Hazardous Materials、Chinese Chemical Letters编委。目前共发表SCI论文130余篇，被引用13600余次，“h-index”为63。以第一/通讯作者在PNAS、Nature Commun.、CHEM、JACS、Angew、ES&T、Sci. Bull.、Water Res.等高水平期刊上发表论文100余篇，其中，影响因子>10.0论文45篇，20篇入选“ESI高被引论文”，参编英文专著3部，授权中国发明专利10项。主持国家级科研项目6项，获得2017年上海市自然科学奖一等奖（第二完成人）等奖励，并入选“2019年英国皇家化学学会高被引学者”、“2021、2022爱思唯尔中国高被引学者”。
Zhuan Chen#, Faliang An#, Yayun Zhang, Zhiyan Liang, Wenyuan Liu, Mingyang Xing*, Single-Atom Mo-Co Catalyst with Low Biotoxicity for Sustainable Degradation of High Ionization Potential Organic Pollutants, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2023, 120, e2305933120.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2305933120
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