韩布兴院士/孙晓甫等最新Nature子刊：电催化CO₂还原，C₂法拉第效率75.4%！

第一作者：冯佳奇

通讯作者：韩布兴院士、孙晓甫研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI:10.1038/s41467-023-40412-9

全文速览

电催化CO₂还原是涉及两种反应物(CO₂和H₂O)的典型反应。然而，H₂O解离的作用往往被忽视，其为多个质子化步骤提供活性*H组分。在本文中，作者设计了一种双活性位点催化剂，由负载于N掺杂碳基底上的原子级Cu位点和Cu纳米颗粒组成。该催化剂在电化学CO₂还原反应过程中表现出优异的多碳产物合成性能，在−0.6 V电位和289.2 mA cm⁻²分电流密度下的法拉第效率高达75.4%。结合实验测试与理论计算表明，Cu纳米颗粒可以通过*CHO二聚过程促进C-C偶联步骤，而原子级Cu位点可以促进H₂O解离形成*H。所生成的*H会迁移至Cu纳米颗粒上，并调控Cu NPs上*H的覆盖率，从而促进*CO至*CHO转化。这种由Cu单位点和Cu纳米颗粒组成的双活性位点效应，可有效提高催化剂在反应过程中的性能。

背景介绍

由于催化剂易于分离和回收，多相催化在石油化工和精细化工领域具有巨大的实际应用前景。然而，当两种或多种反应物共存于系统中时，多相催化过程仍然极具挑战性。为获得令人满意的催化性能，构筑双/多活性中心催化剂近年来受到科研人员的广泛关注。这类催化剂具有多个活性位点，可以提高催化性能，使两种或多种反应物能够被有效活化，从而提供更有效的反应途径并加速整个反应，显著提升目标产物的活性与选择性。

作为涉及两种反应物(CO₂和H₂O)和多个质子化步骤的代表性反应之一，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)制备高价值化学品和燃料，为储存可再生能源以及管理全球碳平衡提供了一条极具前景的途径。鉴于此，科研人员致力于开发双活性位点催化剂，以提高CO₂RR性能。这类催化剂通常由用于CO₂活化(如Au, Ag和Zn)和进一步加氢或C-C偶联(如Cu)的活性位点组成。研究表明，中间体的迁移(如*CO)对反应选择性起着至关重要的作用，而双活性位点之间的优化分布和间距在很大程度上影响中间体的迁移。同时，Cu位点上*CO覆盖率的增加可促进C₂₊产物的形成。此外，考虑到H₂O分子作为加氢步骤的质子源，设计促进H₂O解离的活性位点也成为构筑双活性位点催化剂的一部分。据报道，引入H₂O解离位点，如金属单原子、硫和氧空位等，可以有效促进H₂O解离生成*H组分，然后通过*H溢流进入CO₂转化位点。然而，目前的研究主要集中于分析H₂O解离对CO₂至C₁产物转化过程(如甲酸盐或甲烷)的影响。事实上，研究H₂O解离对CO₂至C₂产物转化过程的影响具有更为重要的意义，因为CO₂至C₂产物转化过程常用的碱性电解质可减缓H₂O的解离步骤，从而导致缓慢的反应动力学。因此，构建双活性位点电催化剂以分别促进CO₂还原和H₂O解离，是实现高性能电化学CO₂还原生成C₂产物的可行策略。

得益于对关键中间体的中等吸附能力，Cu成为电化学CO₂至C₂产物转化的高效电催化剂。科研人员开发了多种策略以提高C₂产物选择性和电流密度，包括调控晶面、形貌、粒径和氧化态等。然而，大多数研究仅集中于调控Cu的结构，用于CO₂活化和C-C偶联，对于通过促进H₂O解离来影响表面*H覆盖率的报道还比较有限。事实上，精细调控*H组分的覆盖率是非常重要的，因为过量的*H会导致竞争性析氢反应(HER)产生H₂。近年来，以在基底上均匀分散的孤立金属原子为特征的单原子催化剂，因其高金属利用率、可调节的电子结构与结构稳定性等优势，在HER领域受到极大关注。值得注意的是，单原子Cu催化剂在碱性电解质中的HER活性可以通过改变配位环境和载体类型来调节。因此，设计由Cu纳米颗粒(NPs)和单原子Cu位点组成的双活性位点催化剂，可提供同时进行CO₂转化和H₂O活化的潜力，从而有利于实现C₂产物的高性能生成。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文成功地合成了一种负载于N掺杂碳基底上由Cu NPs和原子级Cu位点组成的双活性位点催化剂，并将其应用于电化学CO₂还原反应过程。其中，M-Cu₁/Cu_NP催化剂在−0.6 V电位下表现出高达75.4%的C₂产物法拉第效率，相应的分电流密度为289.2 mA cm⁻²，并具有优异的长期运行稳定性。深入的研究表明，原子级Cu位点可促进H₂O解离以形成*H，并且Cu NPs有利于CO₂的吸附和转化。原位光谱分析表明，原子级Cu位点和Cu NPs的适度含量有助于将CO₂转化为吸附CO，从而使M-Cu₁/Cu_NP催化剂具有较低的C₂产物起始电位。此外，在线DEMS和原位ATR-SEIRAS分析揭示出M-Cu₁/Cu_NP上中间体*CHO的存在，其源自于*CO在*H辅助下的加氢过程。DFT计算表明，通过Cu NPs上的*CHO二聚反应可促进C-C偶联步骤，并且适度的*H覆盖率可促进*CHO的形成。因此，该研究制备出双活性位点催化剂的优异性能源自于原子级Cu位点和Cu NPs的双活性位点效应。原子级Cu位点可促进H₂O解离以提供*H，而*H又迁移至Cu NPs并通过调控Cu NPs上的*H覆盖率促进*CO质子化以形成*CHO，从而表现出优异的C₂产物合成性能。该研究提出了一种通过调节Cu基催化剂上吸附氢的覆盖率以促进CO₂至C₂产物转化的新思路，并为面向多步反应的双/多活性位点催化剂设计提供了有效指导。

文献来源

Jiaqi Feng, Libing Zhang, Shoujie Liu, Liang Xu, Xiaodong Ma, Xingxing Tan, Limin Wu, Qingli Qian, Tianbin Wu, Jianling Zhang, Xiaofu Sun, Buxing Han. Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO₂-to-C₂ products. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40412-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40412-9

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