第一作者：沈迪
通讯作者：王蕾，付宏刚
通讯单位：黑龙江大学
论文DOI：10.1002/anie.202505937
原子级分散Fe位点是可替代贵金属铂的氧还原反应（ORR）催化剂。然而，常见的FeN4构型由于其固有的稳定性差，使其在酸性介质中表现出有限的本征活性，限制了其在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的应用。近日，来自黑龙江大学的王蕾研究员、付宏刚教授在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表题为“Axial-N Induced Square-Pyramidal Crystal Filed of Atomically Iron Sites for Enhancing Acidic Oxygen Reduction”的文章。本工作通过引入轴向N配体建立了Fe溶解的屏障，提高原子分散Fe位点对酸性ORR的活性和稳定性。与FeN4构型相比，FeN5、FeN5-Fe3和FeN2C3构型中的轴向N配体诱导形成了方锥金字塔晶体场，减少Fe的3d轨道自旋极化，改变Fe原子的电子离域程度。在0.10 M HClO4电解质中，ORR活性随着电子离域的增强而提升，顺序如下：FeN5 > FeN5+Fe3 > FeN2C3> FeN4。此外，Operando技术揭示了FeN5构型中Fe-N键的断裂伴随氧的插入，导致FeN3O2和FeN4O1演变结构的形成，进一步加速了ORR动力学。与Pt/C相比，FeN5构型的ORR半波电位正移30 mV；作为阴极组装的PEMFC中，在3.2 A cm−2的电流密度时达到1.2 W cm−2的峰值功率密度。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）的快速发展极大地减少了人类社会对石油基燃料的依赖，使其成为一种有前景、清洁、高效的能源解决方案。然而，氧还原反应（ORR）缓慢的四电子动力学需要在阴极使用的铂量为阳极的五倍以上。为了降低PEMFC的成本并提高其商业可行性，探索用于ORR的非贵金属基催化剂是至关重要的。具有原子级分散Fe构型的催化剂在提高电催化活性方面表现出了显著成效。常见的FeN4构型具有D4h对称性的方形平面晶体场，暴露了大量的Fe原子，降低了其在酸性环境中的稳定性。同时，高度对称的电子结构增强了与氧中间体的相互作用，对随后的解吸和还原过程产生不利影响。为了解决这些问题，引入非平面配体，如轴向N作为保护层，可以在酸性环境中稳定Fe中心并破坏对称电子结构，从而提高ORR的选择性和活性。该过程可以引起配位晶体场的变化，改变d轨道的分裂能和自旋极化。此外，通过改变表面原子的排列和波函数的重叠可能会影响能带，从而改善催化剂的电子离域程度。然而，精确调节铁原子位点的配位环境仍然是一个巨大挑战，这阻碍了构型对ORR活性影响的深入研究。
i. 精准调控配位构型从FeN4对称结构到FeN5、FeN5-Fe3和FeN2C3非对称结构的系列原子级分散Fe基催化剂。
ii. 通过轴向N配体诱导形成方锥字塔晶体场，调节了Fe中心原子3d轨道劈裂程度改变自旋极化，从而增强酸性ORR活性。
iii. Operando XAFS结合DFT计算表明，FeN5构型中Fe-N键的断裂伴随着氧的插入，导致FeN3O2和FeN4O1演变结构的形成，进一步加速了ORR动力学。
采用二次氮配位策略精确合成了不同构型的铁原子催化剂，分别为FeN5-NHC、FeN4-NHC、FeN2C3-NHC和FeN5+Fe3-NHC。图1证实了FeN5-NHC中原子Fe的高度分散。
图1. 原子分散的Fe催化剂的合成示意图及结构表征
由XAS可知（图2a-g），FeN5-NHC、FeN4-NHC、FeN2C3-NHC和FeN5+Fe3-NHC 的价态分别为+2.75、+2.24、+2.51和+2.28，结构均为原子级分散；该结果表明结构差异诱导电子结构重排，边前峰面积的差异验证了构型对称性的不同。电子及配位构型差异会导致处于不同晶体场的中心原子Fe的3d轨道劈裂程度与自旋极化的不同。基于价态分析的基础上，耦合磁矩与轨道劈裂差异共同分析（图2h-i），得出了轨道成单电子数顺序：FeN5-NHC < FeN5+Fe3-NHC < FeN2C3-NHC < FeN4-NHC。以上结果验证了轴向氮配位能有效调节催化剂配位结构与轨道填充态。
图2. 原子分散的Fe催化剂的电子自旋极化与配位结构表征
FeN5-NHC表现出最优异的酸性ORR活性，起始电位为0.98 V，半波电位为0.85 V，超过了20 wt% Pt/C的性能（图3a）。与FeN4 NHC（0.94 V，0.79 V）相比，FeN2C3 NHC（0.95 V，0.80 V）和FeN5+Fe3NHC（0.96 V，0.81 V）显示出更高的活性，过氧化氢产率顺序为：FeN5-NHC < FeN5+Fe3-NHC < FeN2C3-NHC < FeN4-NHC。此外，FeN5-NHC在运行200 h后保持93.7 %的高电流保持率，以上结果表明轴向氮配体增强了酸性ORR催化活性。
图3. 电化学性能图
深入研究反应机理和结构演变是至关重要的。所有催化剂在较低平台电位下Rct的增加意味着高ORR反应性，导致水分子在Fe位点积聚阻碍随后的电子转移。与FeN4-NHC、FeN2C3-NHC和FeN5+Fe3-NHC相比，FeN5-NHC表现出更大的电容，这可以增加活性位点的数量和4电子反应中间体选择性（图4a-c）。反应过程中，具有优异活性的FeN5-NHC的Fe-N键发生断裂和氧的插层过程，伴随新的活性位点的引入调节了电子结构。该过程不断修复传质能力并提高催化效率，有效地保持了FeN5-NHC的活性（图 4d-g）。
图4. ORR反应机制和结构演变研究
进一步评价了所合成催化剂作为阴极组装PEMFC的性能。在100 kPa H2/O2条件下FeN4-NHC、FeN2C3-NHC、FeN5+Fe3-NHC和Pt/C构建的PEMFC峰值功率密度分别为478、904、1051和938 mW cm−2，低于FeN5-NHC的1194 mW cm−2。FeN5-NHC在H2/AIR条件下仍然具有较好的功率密度，且它在500 mA cm−2的操作条件下，经过135 h仅表现出5 %的电压损失。
图5. 组装的PEMFC性能图
本工作通过轴向N配位策略将原子级Fe位点的构型从对称FeN4精确调节到不对称FeN5、FeN2C3和FeN5+Fe3构型。轴向N配体诱导形成方锥字塔晶体场，与平面FeN4构型相比，减少了dz2、dxz和dyz轨道中的自旋极化。轴向N配体增强了Fe中心d轨道的电子离域，使吸附在FeN5上的O2保持低能三重态基态，这有助于后续的活化和还原反应。强电子离域效应和低的自旋态有助于FeN5构型表现出优异的酸性ORR活性。原位XAFS分析表明，FeN5构型从四面体FeN4-Tet演变逐级为方锥字塔FeN3O2、FeN4O1构型，这种重构过程有效提高了Fe位点的传质能力和亲氧性。由于轴向氮配体对铁位点的保护作用，FeN5构型显示出0.85 V的半波电位，并在0.10 M HClO4电解质中保持200 h的稳定性。作为无Pt的阴极催化剂组装PEMFC，在1.0 bar的H2/O2测试条件下，电流密度为3.2 A cm−2时达到1.2 W cm−2的峰值功率密度，并且在500 mA cm−2下运行135 h后，每小时电压损失率仅为0.03 %，表现出优异的耐久性。这项工作为开发燃料电池的先进非贵金属原子分散电催化剂开辟了新方向。
付宏刚，二级教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士，EES Catalysis副主编，2018-2024年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR、OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展研究。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表研究论文以通讯作者发表研究论文428篇，SCIE他引近38000次，H因子98，有63篇论文入选高被引论文或热点论文。获授权国内外发明专利51项。
王蕾，三级研究员，国家级高层次青年人才，黑龙江大学研究员、博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用14000余次，H因子63，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。
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