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乔世璋/郑尧教授团队最新Nature子刊：通过抑制水氧化促进氧阴离子工程镍位点上的尿素电氧化

邃瞳科学云

2023-09-24

导读：本工作通过构建氧阴离子工程镍催化剂（Ni-SOX、Ni-POX 和 Ni-SeOX）实现了UOR的超高活性、稳定性和氮产物选择性。

第一作者：高鑫桐，白晓婉，王鹏棠

通讯作者：乔世璋教授，郑尧教授

通讯单位：阿德莱德大学

论文DOI：10.1038/s41467-023-41588-w

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基于可再生能源的有机亲核试剂（例如甲醇、尿素和胺）的电催化氧化在热力学上更有利且在经济上更有吸引力，可替代电解槽中的传统纯水电氧化来产生氢气。然而，较高电流密度下的竞争性析氧反应（OER）降低了阳极电催化剂的活性和稳定性。在本文中，作者以较低能源成本的尿素电氧化反应（UOR）为模型反应，开发了氧阴离子工程镍催化剂来抑制UOR过程中的竞争副反应OER，在1.65 V电压下实现了323.4 mA cm⁻²的超高电流密度和~99.3% 的氮产物的选择性。一系列原位光谱研究和理论计算表明，原位产生的含氧阴离子一方面抑制了电解液中氢氧根离子（OH^-）的吸附来保证活性位点上尿素反应物的高覆盖度以避免OER；另一方面加速了尿素分子C-N键的断裂形成CNO^-中间体以促进UOR。相应地，作者阐明了一种OH^-和尿素分子在催化剂表面对UOR/OER的竞争吸附行为以及UOR过程中Ni活性位点动态演化的综合机制。该工作为高效UOR反应乃至实际应用中其他有机小分子电氧化反应提供了一条可行的路线。

背景介绍

废水和人尿中的丰富尿素是一种很有前景的替代能源载体和储氢化学品。六电子转移的尿素氧化反应（UOR）是能源相关应用中重要的阳极半反应，包括直接尿素/尿液燃料电池（DUFC）和尿素辅助水电解槽产氢等。UOR与阴极析氢反应（HER）耦合的热力学电势理论上为0.37 V（vs. RHE），该值明显低于水电解的1.23 V。因此，UOR在取代传统水电解槽阳极OER反应，降低产氢的电压输入方面具有巨大潜力。镍（Ni）基电催化剂常用于碱性UOR反应。在大多数情况下，这些Ni基催化剂在UOR过程中由于阳极电位和电解液中的OH^-而经历表面重构，形成羟基氧化镍（NiOOH）作为反应的活性物种。然而，衍生的NiOOH同时也是OER反应的高活性物种，这是一个不希望发生的UOR的副反应。此外，OER会将NiOOH过度氧化为高价镍从而降低电极稳定性并进一步降低UOR效率。两者之间的竞争在UOR相关的实际应用中更为显著，特别是在高工作电压和大电流密度器件中。

UOR和OER之间的竞争源于OH^-的吸附。碱性条件下的UOR需要OH^-进行一系列质子耦合电子转移并裂解尿素分子中的C-N键。然而，活性位点上过多的OH^-吸附会阻碍尿素反应物的吸附，从而加速竞争反应OER。到目前为止，尽管这种竞争已经在一些阳极反应中提及，但在UOR中尚未深入探索，并且还没有有效的催化剂设计策略来克服这种竞争。实际上，考虑到UOR和OER分别是六电子和四电子转移反应，竞争性OER理论上将降低阳极电流密度超过30%。因此，设计能在高电压下避免OER的UOR催化剂，以实现大表观电流密度和优异的电极稳定性对于开发下一代尿素辅助的工业水电解槽至关重要。

本文亮点

1. 作者设计制备了一种优化的硫氧阴离子工程镍粉末催化剂 (Ni-SO_X)。与伴随 OER副反应的传统基准镍基UOR催化剂 (NiO_X) 相比，Ni-SO_X的UOR活性、稳定性和氮产物选择性均显著提高。

2. 基于原位XAS、原位ATR-IR、原位Raman等一系列光谱表征和理论计算追踪和揭示了氧阴离子掺杂在成功抑制OER和促进UOR中的关键作用。并阐明了一种OH^-和尿素分子在催化剂表面对UOR/OER的竞争吸附行为以及UOR过程中Ni活性位点动态演化的综合机制。

图文解析

图1. 活化NiS₂前驱体制备Ni-SO_X催化剂。 (a) NiS₂和 (b) Ni-SO_X催化剂的HRTEM图像。(c) Ni-SO_X的EDX元素映射和线扫图像。(d) NiS₂和Ni-SO_X的S 2p XPS光谱。

图2. Ni-SO_X和NiO_X的电催化UOR性能。(a) 1 M KOH电解液中含（实线）或不含（虚线）0.33 M 尿素（urea）的 ECSA 归一化 LSV 曲线。(b) 1.50−1.65 V电位区间内Ni-SO_X的UOR电流密度与报道的粉末催化剂的比较。(c) 使用 RRDE于1 M KOH + 0.33 M urea电解液中原位检测Ni-SO_X和NiO_X上产生的O₂。(d) 1.30−1.70 V电位区间的多步计时电位测试。(e) 50 mA cm⁻²电流密度下评估催化剂的长时间计时电位稳定性。(f) 1 M KOH电解液中含（实线）或不含（虚线）0.33 M urea时Ni-SO_X和NiO_X的Ni³⁺还原峰的比较。

图3. UOR/OER选择性定量。通过DEMS原位检测 (a) Ni-SO_X及(b) NiO_X上的UOR (N₂)和OER (O₂)代表性气态产物。GC和IC定量分析不同电位下 (c) Ni-SO_X和 (d) NiO_X的UOR/OER产物的法拉第效率。

图4. UOR过程中Ni的动态变化。(a) Ni-SO_X在UOR过程中不同电位下的原位Ni K-edge XANES光谱。Ni-SO_X在1 M KOH电解液中 (b) 含有 (c)不含0.33 M urea时的原位Raman光谱。(d) NiO_X在1 M KOH + 0.33 M urea电解液中的原位Raman光谱。

图5. UOR机理分析。 (a-d) Ni-SO_X和NiO_X在1.20−1.60 V电位窗口内的原位ATR-IR光谱。(e, f) Ni-SO_X和NiO_X表面上urea和OH^-竞争吸附的示意图。

图6. UOR/OER竞争机理。 (a)在含有不同KOH浓度的0.33 M urea电解液中的NiO_X的RRDE曲线。(b)在含有具有不同urea浓度的1 M KOH电解液中的 NiO_X的RRDE曲线。(c)高电位下，Ni-SO_X上的UOR机理及伴随的反应物吸附与活性位点的动态演化。(d)高电位下，NiO_X上的UOR和OER机理及伴随的反应物的吸附和活性位点的动态演化。

总结与展望

总之，本工作通过构建氧阴离子工程镍催化剂（Ni-SO_X、Ni-PO_X 和 Ni-SeO_X）实现了UOR的超高活性、稳定性和氮产物选择性。一系列原位光谱表征和DFT计算的结合证明了硫氧阴离子在抑制竞争反应OER和促进UOR反应中的双重作用。这种可行的氧阴离子工程策略解决了活性位点上有机反应物和OH^-的竞争吸附问题，为大电流密度下的高性能电催化剂的设计开辟了一条新的途径，因此有望扩展到其他有机小分子氧化耦合阴极析氢的研究以实现整体原子经济和绿色能源生产。

作者介绍

乔世璋，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院首席教授，能源与催化材料中心主任(Centre for Materials in Energy and Catalysis)，研究方向包括纳米材料在电催化、光催化、电池等新能源技术领域的应用。在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际期刊发表学术论文超过492篇，引用超11万次，h指数为172。乔世璋教授现任英国皇家化学学会杂志EES Catalysis主编，Journal of Materials Chemistry A 副主编。他已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow、2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。他是Clarivate Analytics/汤森路透化学、材料科学、环境与生态三个领域高被引科学家。

郑尧，2014年博士毕业于昆士兰大学，目前为阿德莱德大学化工学院副教授。主要研究方向为电化学能源转化，包括电炼化（electrocatalytic refinery），水裂解，二氧化碳还原等。目前作为第一作者和通讯作者已在Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Communication, Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊上发表论文140余篇，引用次数超过34,000次，h指数为75。获得澳大利亚研究理事会（ARC）包括Future Fellowship，Discovery Project，DECRA项目共计270余万澳元的资助。他也是科睿唯安（Clarivate Analytics）化学领域的高被引科学家。

文献来源

Xintong Gao, Xiaowan Bai, Pengtang Wang, Yan Jiao, Kenneth Davey, Yao Zheng & Shi-Zhang Qiao. Boosting urea electrooxidation on oxyanion-engineered nickel sites via inhibited water oxidation. Nat. Commun. 14, 5842 (2023).

文献链接: https://www.nature.com/articles/s41467-023-41588-w

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