光电化学器件在循环经济中对燃料生产起着至关重要的作用。然而，由于热能化以及无法利用低能量光子等缺点，使得光吸收性能受到严重阻碍。在本文中，作者开发出一种光电化学反应器，其通过集成热电模块以利用废热，从而在集中光照射条件下提供额外的电压。尽管大多数单个半导体需要外部偏压，但该研究通过将BiVO4光阳极连接至热电元件上，成功实现2 sun太阳光照射条件下的无辅助水分解过程，且在5 sun条件下钙钛矿-BiVO4级联系统的光电流提高了1.7倍。该策略特别适用于具有更正起始电位的光阳极（如赤铁矿），与没有集中光照射条件下的传统钙钛矿-Fe2O3器件相比，热电-钙钛矿-Fe2O3系统在5 sun条件下的总光电流可提升29.7倍。这种热管理策略提供了一种通用性设计以促进太阳能燃料生产，因为集中光照可以增加产量并降低反应器的尺寸与成本，以及可能增强催化性能。
广泛利用太阳能光谱，是实现太阳能燃料高效生产的关键。然而，光吸收体受到最大可实现效率的限制，通常被称为Shockley–Queisser极限。因此，超过50%的总能量会通过热化或来自能量低于半导体带隙的未吸收的可见光和IR光子而受到损耗。由此产生的热量会降低光电压，并导致光伏(PV)电池性能衰减。然而，更高的温度也是有益的，可以加快太阳能燃料生产中电催化过程的反应速率。因此，科研人员提出上转化和下转化等策略以克服上述限制，但整体系统集成以及在环境条件下的材料稳定性仍然是一项挑战。
热电系统(TEs)为收集这些废热提供了一条补充途径，该系统于存在温度梯度的情况下，会沿着材料产生电势差，被称为Seebeck效应。这种p型和n型掺杂半导体阵列可以串联电组装，也可以并联热组装，从而形成热电发生器(TEG)。其额外的Seebeck电压在辅助光电化学(PEC)燃料制备方面尤其关键，因为传统光电极的热力学要求、催化剂过电位和能带位置使得整体水分解过程极具挑战性。
尽管大多数太阳能聚光器TE和TE-PV系统已证实该策略在电力生产中的实用性，但TE系统用于太阳能燃料合成的研究仍然很少有报道。早期的TE-PEC研究仅分析了光电极在1 sun照射条件下的性能，这意味着温差(ΔT)需要外部能量输入以主动加热控制。因此，解耦TE-Si-Pt设计需要外部设置ΔT超过60 K以克服>2 V的整体水分解过程，而更集成的TE-Si-BiVO4系统因其侧面照射而获得9 K的光诱导ΔT。
总的来说，本文研究表明直接废热利用可以提高PEC器件性能，因为额外的热电偏压可以增加产量和器件光电流。通过将单个或级联光吸收体与TEG集成在单个光路中，利用商业TE模块两侧的被动加热来保持稳定的温差。即便对于光电压不足的PEC系统，该热管理策略也能实现无辅助的整体水分解过程。因此，在低至2 sun的光强度下，利用BiVO4光阳极和Pt阴极可实现整体水分解过程。对于钙钛矿-Fe2O3级联系统而言，在5 sun照射下起始电压的～0.5 V偏移可诱导3.7倍的光电流增强。该集成能源收集系统充分利用了电荷、光和热流，为规模化的整体能源管理系统提供了一种新思路。
Chanon Pornrungroj, Virgil Andrei, Erwin Reisner. Thermoelectric–Photoelectrochemical Water Splitting under Concentrated Solar Irradiation. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01892.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c01892
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