第一作者：欧阳玥、宗伟、高瑄
通讯作者：宗伟、缪月娥、Xing Yi Ling
通讯单位：新加坡南洋理工大学、牛津大学、伦敦大学学院、江南大学、东华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202504965
本研究提出了一种新型界面分子吸附模型，用以阐明具有不同烷基链长的二羧酸分子在锌负极表面吸附行为和沉积速率的关系，实现了对锌晶面选择性沉积的精确控制。其中，具有中等烷基链长的戊二酸分子（GA）可在Zn(002)晶面上形成独特的“平躺式”吸附构型，从而构建稳定的Zn-GA金属-分子桥接界面。该界面可有效调控Zn2+的扩散过程，并限制其对Zn(002)晶面的可达性，进而实现Zn(002)晶面的选择性暴露。在该设计下，Zn||Zn对称电池可在高电流密度和高放电深度下保持稳定运行，Zn||MnO2软包电池则展现出安时级的高容量及优异的容量保持率。该项工作提出的金属-分子界面调控策略可拓展应用于其他金属负极体系，并有望通过分子结构定向设计实现金属晶面的选择性生长调控。
锌金属负极因其优异的化学稳定性、环境友好性和本质安全性，成为水系电池负极材料的理想选择。然而在实际应用中，锌负极面临着枝晶生长的严峻挑战——不可控的枝晶不仅会加速容量衰减，更可能引发短路等安全隐患，严重制约电池的循环寿命和商业化应用。而形成该疏松无序锌负极形貌的根本原因在于，传统界面体系难以有效调控Zn2+的扩散行为，导致其在水平Zn(002)、垂直Zn(100)和Zn(101)等晶面上发生随机沉积。
分子构型调控机制实现晶面选择性沉积：该项工作系统揭示了基于不同烷基链长二羧酸分子的吸附构型调控锌沉积取向的作用机制，建立了“分子吸附行为-锌离子扩散调控-晶面选择性沉积”之间的完整关联模型，为金属负极的晶面生长调控提供了重要的理论依据。
高稳定性的金属-分子桥接界面构建：中等烷基链长戊二酸(GA)分子的引入有助于形成稳定的Zn-GA桥接界面，以调控Zn2+的扩散行为与成核过程，从而显著提升锌负极的电化学可逆性和循环寿命，实现在高电流密度、深放电等苛刻条件下的稳定运行。
界面策略的实用性与通用性验证：构建的ZS-GA体系在多种电池构型(如Zn||MnO2扣式电池、软包电池)及不同正极材料(如I2和AC)体系中均展现出优异的比容量与循环稳定性，充分验证了该金属-分子界面调控策略在水系金属电池中的广泛适用性与高应用价值。
图1. 金属-分子桥接界面的设计示意图
在传统界面中，未受调控的Zn2+易在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)等多个晶面上随机沉积，从而形成疏松无序的沉积形貌。相比之下，该项工作开发的金属-分子桥接界面可精准调控Zn2+的扩散行为，通过选择性抑制Zn(002)晶面的法向生长同时促进Zn(100)和Zn(101)晶面的快速生长，最终形成以Zn(002)为主导取向的致密沉积层。
图2. 二羧酸分子筛选及其对锌沉积行为的调控作用研究
多项实验结果表明，在不同烷基链长的二羧酸分子中，戊二酸（GA）和己二酸（AA）展现出独特的吸附特性，其可在循环过程中稳定吸附于锌负极表面，进而显著影响锌的电化学沉积行为，导致Zn(002)晶面的择优取向明显增强，Zn||Cu电池的库伦效率稳定性和Zn||Zn电池的循环寿命也表现出大幅提升。
图3. 分子诱导晶面选择性暴露的机理研究
后续研究进一步聚焦于烷基链长度对分子吸附构型及锌沉积行为的具体调控机制。首先，以戊二酸（GA）分子为例，该项工作基于DFT计算比较了其在三种晶面上的吸附构型及吸附能。GA分子在Zn(002)晶面上的吸附能最低，因此GA会以独特的“平躺式”构型优先吸附在Zn(002)晶面上，并限制Zn2+向该晶面扩散进而减缓Zn(002)晶面的法向生长速率，最终基于Bravais法则实现Zn(002)晶面在晶体结构中的选择性暴露。此外，研究发现不同二羧酸分子的链长对其在Zn表面的吸附构型及强度具有重要影响：短链分子因端基排斥导致吸附能力不佳；长链分子则因构型倾斜导致两侧端基无法同时吸附，吸附强度下降；GA所具有的适中链长及柔性，允许其在Zn(002)晶面表现为“平躺式”的吸附构型，并形成稳定的Zn-GA金属-分子桥接界面，从而实现高效的锌扩散及沉积行为调控。
图4. Zn-GA桥接界面的锌沉积行为研究
该项工作通过一系列表征手段进一步验证了戊二酸（GA）分子在调控锌沉积过程中发挥的关键作用。Zn-GA桥接界面的形成明显加快了锌2D沉积向3D沉积的转变，有助于形成致密平整无枝晶的沉积形貌。
图5. Zn-GA桥接界面对锌金属电池电化学性能的影响研究
系统评估了Zn-GA桥接界面对锌负极循环稳定性的提升作用。实验结果表明，采用ZS-GA体系的Zn||Cu电池展现出优异的库伦效率稳定性，且在不同电流密度和容量条件下均得到验证。同样地，即使在10 mA cm-2/10 mAh cm-2等高电流/高容量条件及深度放电和低温等严苛工况下，Zn||Zn对称电池仍表现出较低的极化与长循环寿命，且性能远优于纯ZS电解液体系。此外，GA与Zn2+之间的强相互作用有助于GA分子从原有的Zn(H2O)62+溶剂化结构中提取Zn2+，进而有效加速脱溶剂化过程，在加快Zn2+传输的同时减少由溶剂化水分子引发的副反应。
图6. 全电池电化学性能
针对ZS-GA电解液体系在实际应用中的可行性展开进一步分析。在Zn||MnO2全电池测试中，该体系表现出卓越的倍率性能及循环稳定性，且在严苛的测试条件（低E/C比和低N/P比）下仍可保持稳定运行。值得注意的是，基于该体系组装的Zn||MnO2软包电池实现了约1.1 Ah的高容量，并表现出良好的容量保持特性。此外，当应用于Zn||I2和Zn||AC等其他电池体系时，ZS-GA同样展现出优异的适配能力，充分证明了该界面调控策略的普适性和应用价值。
该项工作提出了一种分子诱导的晶面选择性沉积模型，并借助多种表征及模拟手段阐明了不同烷基链长的二羧酸分子在锌负极表面的吸附行为和沉积速率的关系，实现了对锌晶面选择性沉积的精确调控。以合适烷基链长的GA分子为例，其在Zn(002)晶面上形成了稳定的“平躺式”吸附构型并构建了Zn-GA金属-分子桥接界面，进而调控了Zn2+的扩散过程，实现了Zn(002)晶面的选择性暴露。因此，该Zn-GA桥接界面在高电流密度和高放电深度的测试条件下表现出稳定可逆的锌沉积/剥离行为。该金属-分子界面调控策略为其他金属负极体系的设计提供了新思路，并有望通过定向筛选分子结构以调控晶面的选择性生长，进一步推动高稳定、高可逆金属电池的发展。
Regulating Interfacial Molecular Configuration to Drive Facet-Selective Zn Metal Deposition, Yue Ouyang+, Wei Zong+,*, Xuan Gao+, Shi Xuan Leong, Jaslyn Ru Ting Chen, Yuhang Dai, Haobo Dong, In Yee Phang, Paul R. Shearing, Guanjie He, Yue-E Miao*, Tianxi Liu, Xing Yi Ling*
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202504965
宗伟：现为牛津大学博士后，主要研究方向为高分子纳米复合材料及纳米能源复合材料和器件。2023年于东华大学获得博士学位，导师为刘天西教授。参与发表SCI论文70余篇，论文被引3800余次，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.;、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表SCI论文10余篇。
缪月娥：东华大学材料科学与工程学院研究员/博导，主要从事高分子纳米纤维复合材料的功能化设计与构建、新型电化学储能复合材料与技术等研究。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文50余篇，论文总引用7000余次，H指数50。出版中英文专著(章节)3部，授权中国发明专利20余项，荣获上海市自然科学奖二等奖2项，主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金、国家重点研发计划子课题、上海市青年科技启明星等项目10余项。担任Adv. Fiber Mater.期刊学术编辑，Compos. Commun., eScience等期刊青年编委。
Xing Yi Ling：新加坡南洋理工大学教授，江南大学教授，入选教育部国家级人才项目，英国皇家化学学会会士。先后获得国际理论和应用化学联合会青年化学家奖、荷兰科学研究组织Rubicon基金、新加坡国家研究基金会“Fellowship”和“Investigatorship”基金、亚洲和大洋洲光化学协会青年科学家奖、欧莱雅新加坡女性科学国家奖、三井化学-新加坡化学会材料与纳米化学工业奖及南洋创新创业奖。研究方向为纳米材料及表面增强拉曼散射技术，主要开展了纳米功能复合材料、光响应功能分子材料、新型健康检测材料与器件等领域的研究工作，特别是形状可控的贵金属纳米粒子自组装超晶格及其在超灵敏表面增强拉曼散射(SERS)平台技术的应用。作为第一/通讯作者已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Et.、Adv. Funct. Mater.等化学和材料领域的国际著名期刊上发表高水平学术论文110余篇，引用10000余次，H因子48。
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