第一作者：刘锐、Sun Mingzi、刘祥建
通讯作者：王博教授、杨文秀副教授、黄渤龙教授
论文DOI：10.1002/anie.202312644
在工业电流密度下开发高效、稳定的电化学水分解（EWS）制氢催化剂仍然是一个巨大的挑战。在此，提出了一种简便的异质结构诱导策略来优化Ru-Ni3N/NiO的金属-载体相互作用(MSI)和EWS活性。密度函数理论（DFT）计算首先表明，与Ru-Ni3N和Ru-NiO相比，Ni3N/NiO异质结构可以改善Ru-Ni3N/NiO的结构稳定性、电子分布和轨道耦合，从而降低了EWS的能垒，提高了其电催化活性。作为概念验证，实验成功构建了具有二维超薄Ni3N/NiO-异质结构纳米片阵列、均匀分散的Ru纳米颗粒和强MSI的Ru-Ni3N/NiO催化剂，该催化剂在1000 mA cm−2下具有良好的HER和OER活性，过电位分别为190 mV和385 mV。此外，基于Ru-Ni3N/NiO的EWS器件在碱性纯水和海水条件下，分别可以在1.74 V和1.80 V下达到工业电流密度（1000 mA cm−2）。它还能在碱性纯水中表现出长达1000小时（@ 500 mA cm−2）的高耐久性。
载体-金属负载型纳米催化剂具有均匀分散的金属纳米颗粒（NPs）、金属-载体相互作用（MSI）和良好的催化性能，在EWS领域引起了广泛的关注。特别是，基于Ru负载的纳米材料由于其相对低廉的价格和类Pt的EWS性能而表现出越来越大的潜力。目前常见的一系列载体，如金属氧化物、氮化物、磷化物、氢氧化物以及杂原子掺杂碳材料都被报道过用于锚定活性Ru位点。其中，特别是过渡金属氮化物（TMNs）由于其具有独特的电子结构、高电导率和适中的H*吸附能力等优点，为EWS催化剂的开发提供了良好的潜力。然而，这些TMNs载体总是存在暴露较少的活性位点、水解离能力差和MSI较弱等问题，这最终阻碍了高效的理论催化性能的实现。因此，设计一种新型的强MSI和可以降低动力学势垒的金属基异质结载体，对于开发高性能负载Ru EWS催化剂至关重要。然而，通过三相异质界面上的电子调节相互作用同时实现高电流密度运行和保持长期稳定性的催化剂很少被探索，而且极具挑战性。
密度泛函理论（DFT）计算首先表明，Ru-Ni3N/NiO异质结构可形成一个具有Ru和Ni双位点的调制d带中心的高电活性界面。此外，独特的三相异质界面优化了Ru-Ni3N/NiO的结构稳定性、电子分布和轨道耦合，从而降低了EWS的能垒，提高了其电催化活性。更重要的是，通过建立OER重构后的DFT模型（RuOx-NiOOH-Ni3N/NiO界面）来确认OER过程中的真实活性位点，证实了重构界面可以通过调节Ru和Ni位点的d带中心来有效提高电化学活性和稳定性。
图1 Ru-Ni3N、Ru-NiO、Ru-Ni3N/NiO和RuOx-NiOOH-Ni3N/NiO的理论计算结果。
通过简单的酸腐蚀工程和退火处理，成功地构建了具有二维超薄的Ni3N/NiO异质结构纳米片阵列（图2b,c）。利用室温条件下的氧化还原反应，使得Ru NPs在异质载体上均匀分散，得到一种具有丰富三相异质界面的催化剂，命名为Ru-Ni3N/NiO（图2d-f）。HAADF-STEM和相应的EDS元素表征显示了Ni、O、N元素的均匀分布，以及Ru NPs的存在（图2g,h）。
图2 催化剂的形成过程、形态和元素表征。
对所得催化剂的组成和表面价态进行了研究。Ru-Ni3N/NiO的衍射峰与Ru、Ni3N和NiO完全一致，证实了Ru-Ni3N/NiO中这三相的成功形成（图3a）。Ru-Ni3N/NiO的高分辨率Ru 3p谱（图3c）表明金属Ru0的存在。为了进一步确定Ru物种的化学配位态和电子结构，作者也进行了X射线吸收光谱（XAS）测量，证实Ru在Ru-Ni3N/NiO中呈现金属态主导相。
图3 催化剂的结构表征。
在1.0 M氢氧化钾溶液中研究了催化剂的HER和OER性能，与大多数报道的水分解催化剂相比，Ru-Ni3N/NiO表现出优异的电化学活性与动力学，在 1000 mA cm-2的条件下，过电位分别仅为190 mV和385 mV。HER质量活性更是达到了29.42 Amg−1Ru，是商业化Pt/C电极的40.3倍。Ru-Ni3N/NiO在280 mV的过电位下也表现出16.5A mg−1Ru的OER质量活性，远高于Ru-Ni3N（2.0Amg−1Ru）和Ru-NiO（1.3Amg−1Ru）。此外，Ru-Ni3N/NiO催化剂显示出卓越的催化稳定性，在15000次CV循环和CP稳定性测试（> 100 h）后性能均无明显变化。DFT计算进一步揭示了碱性条件下Ru-Ni3N/NiO优越性能和电子结构之间的内在关系。
在这种基于Ru-Ni3N/NiO(+.-)的整体水分裂装置中，只需要1.74 V的电压就可以实现工业电流密度（1000 mA cm−2）。同时，由1.5 V电池驱动的Ru-Ni3N/NiO(+,-)电解槽在1.0 M氢氧化钾中工作良好，气泡释放显著（图5b）。此外，通过气相色谱（GC）评价了该电解槽在1.0 M氢氧化钾中的法拉第效率（FE），在不同电流密度下的FE值均超过97%，进一步证明了Ru-Ni3N/NiO用于水分解的高活性（图5c）。如图5d所示，在长期耐久性CP试验中，测量的氢气和氧气的体积比接近2：1，与理论结果一致。Ru-Ni3N/NiO(+,-)电解槽具有惊人的耐久性，在500 mA cm−2的工业电流密度下，稳定性测试1000 h后几乎没有明显的活性衰减，进一步证实了催化剂的优良稳定性（图5e）。
图5 Ru-Ni3N/NiO(+,-)水电解槽装置的性能。
综上所述，根据DFT计算，Ru-Ni3N/NiO中Ni3N/NiO异质结构的形成可以形成Ru和Ni位点的调制d带中心的高电活性表面，不仅保证了高电活性，而且减轻了过度结合效应。通过对电子结构的优化，HER和OER的RDS能垒明显降低，在碱性介质中获得了优异的EWS性能。Ru纳米颗粒与异质结Ni3N/NiO之间具有丰富的三相界面，可以暴露出丰富的表面活性位点。界面效应和增强的MSI使Ru-Ni3N/NiO具有良好的活性和稳定性。最后，在工业电流密度为1000 mA cm−2时，组装的电解槽在碱性纯水（1.74 V）甚至碱性海水（1.80 V）中表现出优异的电催化EWS性能。本报告为开发可再生能源存储/转换装置的高效无铂自载催化剂提供了基础和技术见解。
刘锐，北京理工大学王博教授课题组博士研究生，研究方向为功能化纳米材料的合成及其在电催化水分解中的应用。
王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员，教育部科技委委员；国际IZA学会MOF Commission常务理事，科技部氢能专项总体组专家，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事，兼职担任京津冀国家技术创新中心理事；APL Materials主编，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委，安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表100余篇论文，授权专利20余项。
杨文秀，北京理工大学，博导，特别研究员。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO2还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在Chem. Soc. Rev.、Trends Chem.（Cell子刊）、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际著名期刊上发表论文30篇，总引用4000余次。申请发明专利9项，授权3项。此外，主持国家自然科学基金项目3项、博士后基金1项、北京理工大学启动计划1项。担任《Nano Research Energy》、《Nano-Micro Letters》、《结构化学》期刊青年编委。
黄渤龙，香港理工大学，教授。2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究，后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄渤龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前共发表SCI论文200余篇，H-index为41，文章引用次数超过6600次,包括Nature、Science、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy、Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。担任《Nano Research》《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委。
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