11.7%量子效率! 中科院大连化物所章福祥团队开发新型光催化剂, 实现高效太阳能制H₂O₂

邃瞳科学云

2025-07-03

导读：本研究实现了无机混合阴离子半导体光催化一步合成H₂O₂。

物质科学

Physical science

近日，中国科学院大连化学物理研究所章福祥团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis发表了题为“Efficient photosynthesis of H₂O₂ over β-ZrNBr nitrohalide nanosheets”的研究论文。该研究开发了高效稳定的Au/β-ZrNBr纳米片光催化剂，在420 nm光照下实现11.7%的表观量子效率，太阳能至H₂O₂转化效率达0.5%。通过超高载流子迁移率（>100 cm² V⁻¹ s⁻¹）与10 nm薄层结构的协同效应，解决了载流子复合难题，体相电荷分离效率>70%。创新设计的流动反应系统使催化剂稳定运行>10小时，累计产H₂O₂达600 μmol L⁻¹ gcat⁻¹。研究揭示了双途径反应机制，并证实材料优异的稳定性和选择性，为太阳能燃料规模化生产提供了新思路。

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研究亮点

光催化产H₂O₂效率标杆：Au/β-ZrNBr纳米片在420±10 nm光照下实现11.7%的表观量子效率（AQE），太阳能至H₂O₂的转化效率（ηSTC）达0.5%，是无机光催化剂的标杆值。
高载流子迁移率与纳米结构协同效应：β-ZrNBr的超高载流子迁移率（>100 cm² V⁻¹ s⁻¹）和10 nm厚度显著提升体相电荷分离效率（>70%），解决了光生载流子复合难题。
连续流动反应系统的稳定性创新：Au/ZNB-ns催化剂膜在自建流动池中稳定运行>10小时，可持续生成H₂O₂（600 μmol L⁻¹ gcat⁻¹），为规模化应用奠定基础。

研究简介

过氧化氢（H₂O₂）作为一种能量密度达3.0 MJ L⁻¹的绿色液态燃料，其储能效能可与35 MPa高压下的压缩氢气（2.8 MJ L⁻¹）相媲美，被视为太阳能储存的理想载体。然而，当前工业界主流的蒽醌法生产路线高度依赖贵金属催化剂与高压氢气，不仅能耗巨大，还会产生大量有机废液。尽管光催化一步法合成H₂O₂（2H₂O + O₂ → 2H₂O₂）具有绿色环保潜力，但长期面临三重瓶颈：其一，载流子分离效率低下，有机半导体（如COFs、MOFs）因强库仑作用易形成激子，严重限制电荷迁移；其二，氧化路径选择性差，水氧化生成H₂O₂需克服高达3.2 eV的理论能垒，导致多数催化剂更倾向于生成氧气（O₂）；其三，产物稳定性不足，H₂O₂易在催化剂表面分解，尤其当使用金（Au）等贵金属助催化剂时会显著加速副反应。虽然前人研究通过调控ZnIn₂S₄、BiPO₄等无机混合阴离子半导体的阴离子空位，将H₂O₂产率提升至1.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，但其量子效率普遍低于5%。在此背景下，新型氮卤化物β-ZrNBr凭借锆离子（Zr⁴⁺）的稳定价态与层状晶体结构，展现出极低缺陷密度与超高载流子迁移率的双重优势，为同步解决电荷分离效率与反应路径选择性难题提供了全新思路。

图1：β-ZrNBr纳米片的晶体结构及其载流子迁移特征

研究团队创制无氧高压气固釜式合成，在950–1030 K的氨气（NH₃）气氛中成功合成厚度仅10 nm的β-ZrNBr纳米片（图1B-C）。通过精确调控反应温度（998 K得60 nm，1023 K得100 nm）并结合光沉积法优化金助催化剂负载量（最优1.5 wt%），实现了材料结构的精准设计。晶体学分析（图1A）揭示其独特蜂窝状ZrN层夹嵌溴离子（Br⁻）平面的层状构型，沿c轴方向的空穴迁移率高达114 cm² V⁻¹ s⁻¹，显著超越传统氧氮化物半导体。在可见光（>420 nm）照射下的磷酸盐缓冲液（pH=6）体系中，Au/ZNB-ns复合催化剂展现出848 μmol L⁻¹ h⁻¹的H₂O₂生成速率（图2A，以初始性能换算），其优异性能源于双途径反应机制的协同作用：水氧化路径方面，旋转环盘电极（RRDE）测试证实电极仅产生H₂O₂而无O₂生成（见正文图3A-B），密度泛函理论（DFT）计算表明桥位吸附羟基自由基（·OH）在ZrN层的结合能为2.3 eV，使得双空穴水氧化路径的决速步能垒（ΔE_RDS=2.3 eV）远低于四电子氧生成路径（3.2 eV）（见正文图3D-E）；氧还原路径方面，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子顺磁共振（EPR）成功捕获关键中间体*OOH（见正文图4A-B），证实金助催化剂促进氧气高选择性（>93%）二电子还原。针对产物分解难题，团队创新设计连续流动反应器（图2B内嵌图），使Au/ZNB-ns催化膜实现>10小时稳定运行，持续产出30 μmol L⁻¹浓度的H₂O₂，累计产量达600 μmol L⁻¹ gcat⁻¹。六次循环实验（图2D）后其光催化性能没有明显衰减，X射线衍射（XRD）/X射线光电子能谱（XPS）表征均证实反应后材料结构稳定，凸显其光催化功能稳定性。

图2：β-ZrNBr纳米片担载助催化剂后的光催化性能

本研究实现了无机混合阴离子半导体光催化一步合成H₂O₂，其核心科学价值体现在：材料设计范式上，通过超高迁移率半导体（β-ZrNBr）与纳米厚度（10 nm）的协同效应，将体相电荷分离效率提升至>70%，突破了无机材料光生载流子复合的固有局限；反应路径调控上，利用材料本征能带结构（价带顶位于1.8 V vs. RHE）及表面吸附特性，实现水氧化制H₂O₂路径；反应器工程上，催化膜流动池系统有效抑制产物分解，为太阳能燃料连续生产提供了可扩展方案。横向对比显示，Au/ZNB-ns的太阳能转化效率（0.5%）显著超越多数光解水体系（如TaON基催化剂STH<0.2%），其H₂O₂产率（848 μmol L⁻¹ h⁻¹）已达BiVO₄等先进无机催化剂量级。未来研究需聚焦层间阴离子有序化调控策略以拓展光响应范围，同时开发膜反应器与光伏组件集成系统，推动实验室效率纪录（当前11.7%@420 nm）向实际太阳能转化场景落地，最终为实现低碳能源转型提供关键技术支撑。

作者介绍

章福祥

研究员

章福祥，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，“太阳能制储氢材料与催化研究组”组长，国家“杰青”，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。长期从事太阳能光化学转化研究，在光催化、电催化、材料精准合成、原位表征与催化反应机理研究等方向取得了系列创新性研究成果。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 和 Adv. Mater. 等期刊发表系列高水平学术论文。主持承担国家基金委杰出青年基金，优秀青年基金，重点项目；科技部重点研发专项；中国科学院“B类”先导等项目。课题组主页https://www.zhanglab.dicp.ac.cn/index.htm，课题组长期招收博士后研究员，欢迎合作交流。

鲍云锋

教授

鲍云锋，现入职武汉科技大学，任特任教授。主要研究领域为光催化能源小分子转化。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.(2)、Chem Catal.、Acc. Mater. Res.、J. Energy Chem.等期刊发表论文15篇，申请发明专利9项(含授权)。主持国家自然科学基金青年科学基金、博士后面上及博士后面上特别资助项目。担任Carbon Neutralization期刊青年编委以及JEC、CJCE等期刊审稿人。