第一作者：ChunHu, KaihangYue
通讯作者：黄小青，王现英，韩佳甲
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adf9144
设计高效的酸性析氧反应（OER）催化剂对于控制质子交换膜水电解槽（PEMWE）制氢至关重要。在本研究中，作者报道了一种快速、非平衡策略来合成具有丰富晶界（GB）的五元高熵钌铱基氧化物（M-RuIrFeCoNiO2），该氧化物在0.5 M H2SO4中表现出189 mV的OER过电位（10 mA cm-2）。微观结构分析、密度泛函计算和同位素标记的微分电化学质谱测量共同表明，外来金属元素和GB的结合增强了RuO2的OER活性和稳定性。使用M-RuIrFeCoNiO2催化剂的PEMWE可以在1 A cm-2的大电流密度下稳定运行500h以上。这项工作展示了一种通过整合各种组分和GB的优点来设计高性能OER电催化剂的途径，并突破了不同金属元素热力学溶解度的限制。
发展氢经济是实现碳中和目标最有希望的途径之一。电催化水分解被认为是将间歇性太阳能和风能产生的电力转化为氢燃料的理想策略。传统的碱性液体电解和基于膜的水电解（包括阴离子交换膜和质子交换膜（PEM））是两种主流的制氢技术。由于质子交换膜电解水装置（PEMWE）具有产氢纯度高、工作电流密度大、响应时间快等优点，受到越来越多的研究关注。然而，PEMWE工况下的强酸性环境涉及贵金属的使用。与仅涉及两个质子耦合电子转移过程的阴极析氢反应相比，阳极析氧反应（OER）需要经历反应动力学缓慢的四电子转移途径。氧化钌 (RuO2)因其相对较低的成本和较高的催化活性，被认为是一种有前景的候选材料。然而，Ru 在 OER 酸性条件下会溶解且活性不足，因此，研究人员需要开发高性能 RuO2电催化剂。
迄今为止，已经开发了各种方法来增强 RuO2 的 OER 性能，例如应变工程、表面/界面工程和元素掺杂等。先前的研究表明，加入耐腐蚀元素可以稳定RuO2，从而减少可溶性高价Ru物种的生成。然而，稳定性的提高通常是以牺牲活性为代价的。此外，过渡金属掺杂可以通过改变局部电子结构（例如d带中心）、增加表面活性物质（例如羟基）浓度等来提高活性。然而，许多过渡金属在酸性OER环境下容易浸出，导致催化剂不稳定。因此，在 RuO2 对应物中同时实现增强的活性和出色的稳定性极具挑战性。
图1. 高熵M-RuIrFeCoNiO2的合成与表征。(A) M-RuIrFeCoNiO2 的快速、非平衡合成过程示意图，显示了 GB 的生成。(B) M-RuIrFeCoNiO2 的 X 射线衍射图。(C) M-RuIrFeCoNiO2 的原子力显微镜图像。比例尺，2 μm。插图是代表性纳米片的厚度。(D) M-RuIrFeCoNiO2的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像，其中大量 GB 标记为白色虚线（左）。快速傅里叶变换图表明纳米颗粒的不同方向（右）。比例尺，5 nm。(E) M-RuIrFeCoNiO2 的放大 HAADF-STEM 图像，呈现出多晶的特征。白色虚线突出显示 GB。右侧的插图显示了用蓝色和橙色虚线框标记的相应强度剖面。比例尺，1 nm。(F) M-RuIrFeCoNiO2 的晶格HAADF-STEM 图像，显示存在单晶（左上）和纳米粒子孪晶（右上）。比例尺，0.5 nm。(G) M-RuIrFeCoNiO2 的晶格HAADF-STEM 图像，具有不同类型的 GB（上）。比例尺，0.5 nm。(F) 和 (G) 中的底部图像说明了原子排列。(F) 和 (G) 中的橙色球体和白色虚线分别表示M-RuIrFeCoNiO2的金属原子和原子排列方向。(H) M-RuIrFeCoNiO2的电子能量损失谱 (EELS)。(I) M-RuIrFeCoNiO2 的 HAADF-STEM 图像和元素mapping图像。比例尺，0.5 nm。
图2. 化学状态和配位环境。(A) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2 和 C-RuO2 的 Ru 3d XPS 光谱。(B) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2 和 Ru 箔的 Ru K-edge X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱。(C) Ru M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2 和 Ru 箔的傅里叶变换 X 射线吸收精细结构 k3加权 χ(R) 函数光谱（非相移校正）。(D) M-RuIrFeCoNiO2、C-IrO2和 Ir 箔的 Ir L3-edge XANES 光谱。(E) M-RuIrFeCoNiO2 和 M-RuO2 的 O K-edge 软 X 射线吸收光谱 (XAS) 光谱。(F) RuO2 和 RuIrFeCoNiO2 中 O 空位的形成能。Os和Oi分别指与Ru/Ir配位的表面氧和内部氧。原子模型中的淡褐色、淡绿色、棕褐色、蓝绿色、灰色和红色球体分别代表 Ru、Ir、Fe、Co、Ni 和 O 原子。(G) 氧扩散自由能图，包括 RuO2 [Ru(O)] 和 RuIrFeCoNiO2 [Ru(O)_1 和 Ru(O)_2]中 Ru 配位的氧，以及RuIrFeCoNiO2[Ir(O)_1、Ir(O)_2 和 Ir(O)_3] 中的 Ir 配位氧。IS和FS分别代表初始状态和最终状态。(H) 在 (G) 中的 Ru(O)_2（上）和 Ir(O)_3（下）的 IS 和 FS的代表性模型。
图3. 不同催化剂在 0.5 M H2SO4 中的电催化 OER 性能。(A) 经过 iR 校正的 M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2 和商用对照催化剂（C-RuO2和 C-Ir/C）的极化曲线。(B) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2 和 C-Ir/C 的比活性 [通过电化学活性表面积 (ECSA) 归一化]。(C) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2 和 C-Ir/C 在 300 mV 过电势下的 TOF 和质量活性比较。(D) M-RuIrFeCoNiO2 在施加不同电位时的法拉第效率。(E) 在 0.5 M H2SO4 中，M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2 和 C-Ir/C 在 10 mA cm−2 下的计时电位曲线。(F) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2 和 C-Ir/C 在不同应用电流密度下（分别为 50、100、200、500 mA cm−2）的计时电位耐久性测试。(G) 在 PEM 电解器中，M-RuIrFeCoNiO2在 1 A cm−2 下的计时电位响应曲线，插图：(I) PEM 电解器的照片和 (II) PEM 电解器的示意图。
图4. OER催化机理分析。(A) 原位 DEMS 的示意图。18O 标记的 M-RuIrFeCoNiO2 (B) 和 M-RuO2(C) 催化剂在含 H218O 的 H2SO4 水溶液电解质中所产生的气态产物的 32O2 [16O16O，质荷比 (m/z) = 32]、34O2 (16O18O，m/z = 34) 和 36O2(18O18O，m/z = 36) 的 DEMS 信号。(D) M-RuIrFeCoNiO2 和 M-RuO2 的 34O2/32O2 的质谱峰面积比。(E) 在 1.2–1.55 V 电位范围内的六次循环周期内M-RuIrFeCoNiO2 和 M-RuO2的 34O2DEMS 信号面积。(F) 基于 DEMS 测量结果得出的 M-RuIrFeCoNiO2 和 M-RuO2的 OER 机制。顶部代表主要的吸附质演化机制（AEM；来自 DEMS 测量的 32O2 信号）。底部和中间均表示晶格氧氧化机制（分别来自 DEMS测量的 34O2 和36O2 信号）。顶部和底部路径仅涉及一个活性位点，而中间的路径则跟随两个活性位点。橙色、红色、蓝色和灰色球分别表示催化剂中的金属原子、18O、16O 和 H 原子。
图5. DFT 计算。(A) RuO2、RuIrO2、RuIrFeCoNiO2 和 GB-RuO2的部分态密度 (PDOS)。(B) 费米能级附近（从 EF − 0.1 到 EF ）的电荷密度图。(C) 这四个模型的电荷密度差 (CDD) 的顶视图。RuO6 八面体呈现为多面体。活性位点周围原子的Bader电荷以黑色表示。(D) 在不同模型中，活性 Ru 位点的 Bader 电荷。(E) RuO2、RuIrO2、RuIrFeCoNiO2 和 GB-RuO2 表面的 OER 自由能图，实线表示零电池电位 (U = 0)，虚线表示平衡电位 (U = 1.23 V) 。(F) 在不同表面活性位点，Ru 原子的d DOS图。(G) 吸附 OH−前后，活性位点 Ru 的 Bader 电荷。插图显示了 OH* 模型的 CDD。
总的来说，本研究提出了一种快速、非平衡的途径，用于制备一种多元素、GB 丰富的 M-RuIrFeCoNiO2催化剂，其对酸性 OER 表现出优异的活性（η10 = 189 mV，TOF = 0.24 O2 s−1 @ η300）。此外，该催化剂在 PEM 电解槽中能够以 1 A cm−2 的高电流密度运行超过 500 h，性能没有明显下降。非原位和原位表征证明，外部金属元素和GB可以有效改变RuO2的电子结构和OER途径，从而增强活性和稳定性。DFT模拟进一步表明了多种外来金属元素和GB的协同效应可以调节氧中间体的结合能。该工作提出了一种多元素效应的合理设计方法和GB增强策略，用于增强RuO2催化剂的酸性OER性能。
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