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有机无机，异曲同工！CO₂RR今日Angew，有机阳离子效应！

邃瞳科学云

2023-09-27

导读：本文通过研究有机阳离子对CO2RR的影响，发现相对于其他常用的含氮阳离子（R4N+），苯并咪唑鎓阳离子（Beim+）在促进铜电极上C2+（主要是C2H4）生成方面具有显著优势。

第一作者：Liwei Xue, Zeyu Gao

通讯作者：庄林，王功伟

通讯单位：武汉大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202309519

全文速览

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是实现碳中和的一种有前景的途径。CO₂RR会受到电解质阳离子的强烈影响（即阳离子效应）。与液体电解质中广泛研究的碱性阳离子相反，接枝在碱性聚电解质（APE）上的有机阳离子的影响仍未被探索。在本研究中，通过研究有机阳离子对CO₂RR的影响，发现相对于其他常用的含氮阳离子（R₄N⁺），苯并咪唑鎓阳离子（Beim⁺）在促进铜电极上C₂₊（主要是C₂H₄）生成方面具有显著优势。循环伏安法和原位光谱研究表明，Beim⁺ 可以协同促进 CO₂ 向 *CO 的转化，并减少电催化界面的质子供应，从而促进 *CO 二聚形成 C₂₊。得益于Beim⁺的协同催化和离子传导的双重作用，该研究利用自制的APE离聚物进一步实现了CO₂/纯水共电解，并且可以在331 mA cm^-2的工业级电流密度下高效生产C₂H₄。这项研究为通过聚电解质的结构设计来提高 CO₂RR 性能提供了一种新途径。

背景介绍

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可以缓解全球变暖。它可以利用温室气体CO₂作为原料生产含碳化学品或燃料，从而实现闭合碳循环。目前，CO₂RR 在实际应用中面临着选择性差、转化率低、能源成本高等挑战，特别是对于生成多碳产品。定制电极催化剂是提高CO₂RR活性和选择性的常用方法。此外，由于电化学反应发生在电极/电解质界面，而不是隔离的电极表面，研究人员逐渐认识到电解质成分对 CO₂RR 性能也有重大影响。在水性电解质中，阳离子效应受到特别关注，其在 CO₂RR 中发挥重要作用。例如， CO₂RR选择性与碱金属阳离子大小之间存在正相关性。最近的研究结果表明，在酸性电解质中、缺乏碱金属阳离子的情况下，CO₂RR几乎无法进行。

尽管碱金属阳离子起着关键作用，但含碱金属阳离子的液体电解质（例如 KOH、KHCO₃ 溶液）不太适合使用基于气体扩散电极 (GDE) 的反应器（包括流通池和膜电极组件 (MEA) 电解槽）。原因是溶解的盐倾向于在 GDE 中逐渐迁移和沉淀（即盐沉淀），从而阻塞气体传输通道，并降低 CO₂RR选择性。尽管通过定期冲洗 GDE 或应用交替电解模式，可以在一定程度上缓解这个问题，但其操作复杂，不利于大规模产业化。对于这些基于 GDE 的设备来说，通过用聚电解质（即具有接枝离子基团和自由移动反离子的聚合物）和纯水介质代替液体电解质来固定离子，是一种更有前途的解决方案。这些碱性阳离子在这种情况下不再适用。而有机含氮阳离子（R₄N⁺），如三甲基铵、哌啶鎓、吡啶鎓和咪唑鎓基团，可以化学接枝到聚合物链上。R₄N⁺阳离子实际上已经成为CO₂RR中的重要组成部分，特别是对于在相对较低的电池电压下提供工业规模电流密度的零间隙MEA电解槽。此外，一些有机R₄N⁺阳离子还可以提升 CO₂RR 性能。例如，咪唑鎓阳离子被认为是离子液体或有机电解质中CO₂RR的促进剂/助催化剂；并且，它们还被扩展为电极表面改性剂，用于促进水介质中的CO₂RR。然而，在不同的 R₄N⁺阳离子存在下，研究人员仍然缺乏对 CO₂RR 行为的系统探索。

图文解析

图1. 离聚物修饰的铜纳米颗粒的 CO₂RR 性能。(a) pTPN-X 离聚物的结构图。(b) 在 CO₂RR 中，pTPN-X 修饰的铜电极 (Cu/pTPN-X) 的示意图。(c-h) Cu/pTPN-X 电极上的 CO₂RR 产物法拉第效率 (FE) 和电流密度。误差线代表至少三个独立测量的平均值的标准误差。

图2. CO₂ 与不同阳离子之间相互作用的机理研究。(a) 在含有10 mM Py⁺Cl^-, Meim⁺Cl^-, Beim⁺Cl^-, 或者 TMA⁺Cl^-添加剂的0.1 M 四氟硼酸四丁基铵 (NBu₄BF₄)/ N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 电解质中所获得的 CV 曲线。(b) 在 Ar 或 CO₂气氛、在 -2.01 V vs Fc/Fc⁺下，保持 50 秒后的 Beim⁺ 阳离子的 LSV 曲线。工作电极是玻碳，参比电极是银线，并且在每次 CV 扫描后添加二茂铁 (Fc) 作为内标。(c) 在不同条件下的Beim⁺阳离子的原位拉曼光谱。(d) Beim⁺催化 CO₂ 还原的机理示意图。

图3. pTPN-Beim 在 CO₂RR 中的协同催化作用。Cu/pTPN-Beim (a)、Cu/pTPN-Meim (b) 和 Cu/pTPN-TMA (c) 电极的原位 ATR-SEIRAS谱图。(d) 在-1.26 V vs RHE 下所获得的 ATR-SEIRAS 谱图的比较。上图为CO₂气氛下的三个电极，下图为CO₂和Ar气氛下的Cu/pTPN-Beim电极。(e) *CO_LFB 与 *CO_HFB 带强度比率与施加电势的关系。插图给出了在Cu/pTPN-Beim 上于 -1.26 V vs. RHE 条件下获得的 ATR-SEIRAS 的典型峰解析。(f) ν(*CO_L) 与 ν(H₂O) 带强度比率与施加电势的关系。(g) Beim⁺阳离子增强 CO₂RR 生成 C₂H₄的示意图。

图4. CO₂/纯水共电解性能。(a) 用于CO₂/纯水共电解的MEA电解槽示意图。(b) Cu/pTPN-Beim GDE 在不同电流密度下电解的产物分布和槽电压。(c) C₂H₄ 部分电流密度与电池电压的关系。(d) 使用 Cu/pTPN-Beim GDE 在 300 mA cm^-2 下进行 CO₂/纯水共电解的稳定性。

总结与展望

总的来说，本研究通过合成一系列pTPN-X（具有相同pTPN骨架但不同阳离子基团，X=TMA⁺、Pip⁺、Py⁺、Meim⁺、Hexim⁺、Beim⁺）离聚物作为Cu电极表面修饰物，系统研究了接枝R₄N⁺有机阳离子对CO₂RR的影响。pTPN-Beim修饰对于生成C₂H₄ (45.9%) 和C₂₊(75.9%) 具有最佳选择性，这表明Beim⁺阳离子对CO₂RR生成C₂₊具有促进作用。此外，综合研究了不同R₄N⁺阳离子的电化学特性和CO₂RR中的表面物种，推断出Beim⁺阳离子具有双重功能，其不仅可以协同催化CO₂向*CO转化，还限制了水（H₂O作为质子源）的供应。在 Cu/pTPN-Beim 界面处，它导致多种（强）吸附 *CO 物种的高覆盖率以及高 *CO/H₂O 化学计量比，从而促进了*CO二聚化以产生C₂₊。所合成的pTPN-Beim离聚物被进一步应用于制备Cu基GDE和 MEA电解槽，并通过CO₂/纯水共电解实现了 331 mA cm^-2的 C₂H₄ 部分电流密度。与仅关注电催化设计的传统思维相比，本研究结果强调了聚电解质（离聚物）设计在调节电催化界面中的重要性。