Angew：高效CO₂电还原蛋黄壳Zn-Mn双原子位点的集成主体设计和定制电子效应

第一作者：裴加景

通讯作者：陈文星, 杨丽, 林杰

通讯单位：北京理工大学、安徽大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202316123

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调节宿主的表面和空间结构与活性位点的反应性有关，并且增强了CO₂电还原过程（CO2RR）的传质效果。本文开发了两步配体蚀刻-热解方法，制备了一种由S，N配位的Zn-Mn二聚体组成的不对称双原子位点催化剂（DASC），该二聚体锚定在金属有机骨架（MOFs）衍生的蛋黄壳碳骨架（Zn₁Mn₁SNC）上，具有高可及性。在Zn₁Mn₁ SNC中，S/N-Zn-Mn-S/N构型的电子效应是通过Zn-Mn双硅酸盐之间的强相互作用和与S/N原子的共配位来定制的，从而提供结构稳定性和原子分布。在H电池中，Zn₁Mn₁ SNC DASC表现出50 mV的低起始过电位和97%的高CO法拉第效率，343 mV的低施加过电位优于同行的性能。在流动电池中，由于高结构可及性和活性双位点，Zn₁Mn₁SNC DASC在−0.85 V时达到了500 mA cm^–2的高电流密度。密度泛函理论模拟解释了具有最佳COOH*吸附强度的S，N-配位Zn-Mn双原子位点降低了反应能垒，从而提高了DASC上固有的CO₂RR活性。这项工作阐明了结构-性质的相关性，为开发高可及性原子催化剂提供了新的思路，以促进实际应用。

背景介绍

通过电化学还原（CO₂RR）将CO₂转化为CO或增值化学产品一直是降低CO₂浓度和实现全球碳循环的热门话题。但由于CO₂中的C=O键异常稳定，以及原子系统中对构效关系的粗略认识，催化性能仍然令人不满意。单原子催化剂（SAC）可以最大限度地提高原子效率，实现活性中心的原子分散和发展原子经济性，在能源电催化领域引起了极大的兴趣。然而，SAC的性能在高过电位和实际应用方面仍然存在不足。比如，虽然Au、Ag及其合金是目前CO₂选择性转化为CO最有效的催化剂，但其稀缺性也阻碍了其应用。与单原子催化剂相比，具有紧密化学相互作用的相邻双金属原子可以有效地稳定单个原子组分并避免团聚，从而形成非常稳定的催化位点，并且可以通过调整每个金属中心来提高催化性能。因此，设计一种由相互作用的金属双原子中心组成的双原子位点催化剂（DASC）是合乎逻辑的，它集成了SAC的优点，并可能显著改变催化动力学。本文开发了两步配体蚀刻-热解方法，制备了一种由S，N配位的Zn-Mn二聚体组成的不对称双原子位点催化剂（DASC），该二聚体锚定在金属有机骨架（MOFs）衍生的卵黄壳碳骨架（Zn₁Mn₁ SNC）上，显示出较高的CO₂RR活性。

本文亮点

3、作者进行了DFT计算以进一步了解S，N配位双位点促进的内在活性。密度泛函理论模拟解释了具有最佳COOH*吸附强度的S，N-配位Zn-Mn双原子位点降低了反应能垒，改变了催化机理并促进了电化学CO₂到CO的转化，从而提高了DASC上固有的CO₂RR活性。

图文解析

作者通过两步配体蚀刻-热解方法，成功制备了一种由S，N配位的Zn-Mn二聚体组成的不对称双原子位点催化剂Zn₁Mn₁ SNC-DASC（图1a）。TEM和HAADF-STEM图像清楚地显示，Zn₁Mn₁ SNC-DASC具有蛋黄壳结构（图1b和1c）。EDS图谱中以黄色椭圆形标记的原子分散的亮点对可以归属于关于S、N和C的较重的Zn-Mn双位点，进一步证实了蛋黄壳碳骨架上的Zn-Mn对是原子分散的（图1d和1e）。为了可视化Zn-Mn原子对，作者分别使用二维（2D）和三维（3D）分辨率图对其进行了模拟，结果显示，Zn-Mn对的位置显示出强烈的颜色信号（图1f和1g）。

图1 蛋壳Zn₁Mn₁SNC-DASC的合成示意图和形态结构。

作者为了探索局部配位化学并证实Zn-Mn双位点的定制电子效应，研究了XAS表征。在Zn K边XANES的插图中（图2a），由于相邻配位原子的电负性差异，Zn₁Mn₁ SNC的近边位置移动到比Zn₁ SNC和Zn₁ NC更低的能量。从Mn K边缘XANES（图2b），Zn₁Mn₁ SNC的Mn K边缘也向比Mn₁ SNC和Mn₁ NC更低的能量移动，这表明Zn和Mn原子之间存在相互作用。Zn K-edge EXAFS光谱（图2c）表明Zn₁Mn₁SNC-DASC和单中心催化剂中的Zn原子是原子分散的。Mn K-edge EXAFS光谱（图2d）说明了Zn/Mn双金属中心和第一配位壳中配位S/N杂原子之间的散射相互作用。通过定量EXAFS拟合光谱检查了Zn₁Mn₁ SNC的Zn-Mn双位点的配位参数（图2e）。各种表征结果表明，通过双金属原子之间直接键合并为单个金属中心配位一个S原子和两个N原子的不对称DASC的几何结构被证实是最可行的实际结构配置，其构建模型如（图2f）所示。

图2 X射线吸收分析。

作者测量了Zn₁Mn₁-SNC在填充0.1M KHCO₃电解质的H电池中的CO₂还原活性。线性扫描伏安法（LSV，图3a）曲线表明，Zn₁Mn₁SNC-DASC显示出50 mV的最低起始过电位和最大的CO₂RR总电流密度。在图3b中，作者比较了五种催化剂的FE_CO，发现Zn₁Mn₁ SNC-DASC在–0.453 V时表现出显著更高的FE_CO值，即97%（相对于RHE）。图3c清楚地显示了火山状曲线，显示最大FE_CO与每个原子催化剂上施加的电势的关系，表明Zn₁Mn₁SNC-DASC在最低施加的电势下实现了最高的FE_CO。图3d表明Zn₁Mn₁ SNC DASC在–0.853 V时达到35.2 mA/cm²的较高J_CO。为了进一步了解增强的内在活性，作者计算了CO₂RR过程中每个位点的TOF。如图3e所示，在343 mV的低外加过电位下，Zn₁Mn₁ SNC DASC对CO₂还原显示出2931.7 h⁻¹的更高TOF，揭示了源于S，N配位双位点促进的内在活性。另外，Zn₁Mn₁ SNC-DASC显示出良好的稳定性，在连续催化20小时后，其保持了CO₂RR初始FE_CO的90%和初始总电流的99%（图3f）。图3g描述了使用带有气体扩散电极（GDE）的CO₂流动池装置获得的LSV曲线。由于GDE提供了改进的传质，实现了比传统H电池高得多的电流密度，传统H电池在–0.85 V时具有500 mA cm^–2的高电流密度。它还表现出非凡的CO选择性，在50至500 mA cm^-2的宽电流密度范围内，FE_CO超过90%（图3h）。此外，Zn₁Mn₁ SNC DASC在经过90小时的计时电流法测试时，在–0.66 V下表现出良好的稳定性（图3i），并且可以保持稳定的还原电流。

图3 在Zn₁Mn₁ SNC催化剂上的CO₂RR电化学测试结果。

在图4a的插图中，XANES光谱在Mn K边缘的Mn吸收边缘具有约1.2 eV的降幅，显示Mn位点的氧化态降低。与参考Mn箔和MnO相比，ZnMn双位点中Mn的价态总是介于两者之间，如图4b中的一阶导数XANES曲线所证实的。类似地，XANES光谱的Zn吸收边缘（图4c）也显示，Zn位点的氧化态具有相同的趋势，如相关的一阶导数曲线所示（图4d）。总之，Mn和Zn的活性中心在原位过程中都经历了价态降低的步骤，并且两个价态都位于0和2+之间（图4e）。作者为了探测Zn-Mn活性位点的催化行为，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SIRAS）来监测关键反应中间体。如图4f所示，通过将电位从0负阶跃至−1.0 V，获得了电位依赖性ATR-SIRAS光谱，证实了Zn₁Mn₁SNC-DASC中的Zn-Mn双位点在催化CO₂RR过程中起着关键作用。

图4 Zn₁Mn₁SNC-DASC在不同电化学条件下的原位XAFS。

作者为了清楚地了解Zn₁Mn₁ SNC双原子位催化剂优异催化活性的来源，进一步进行了第一性原理计算。Zn-Mn上的CO₂还原机制如图5a所示。由Mn₁ NC、Mn₁ SNC、Zn₁ NC、Zn₁ SNC和Zn₁Mn₁SNC催化的CO₂RR的相应自由能分布如图5b所示。考虑到析氢反应（HER）是CO₂RR的主要副反应，计算了每种催化剂上CO₂RR和HER的热力学极限电势之间的差异（U_L（CO₂）-U_L（H₂）），以确定反应竞争性和选择性。根据CO₂RR和HER的自由能图，相关的极限电位已在图5c中得到证明。结果表明，在Zn和Mn活性中心的结合中，Zn₁Mn₁ SNC催化剂不仅表现出优异的CO₂RR活性，而且可以抑制HER的竞争性副反应。

图5 理论模拟。

总结与展望

本文成功设计了一种不对称双原子位点催化剂（Zn₁Mn₁SNC），其金属节点与嵌入主体碳骨架的蛋黄壳结构中的S和N原子共配位，并显示出优异的CO₂RR性能。金属位点的局部结构调节和蛋黄壳结构的精细设计不仅赋予Zn₁Mn₁ SNC-DASC优异的位点反应性，而且赋予其高催化可及性。研究表明，Zn₁Mn₁ SNC-DASC表现出97%的高FE_CO，在H电池中具有343 mV的低外加过电位，并且当它组装到用于流动电池的GDE时，在−0.85 V下具有500 mA cm^–2的高电流密度。DFT计算进一步表明，设计宿主蛋黄壳结构和定制电子结构的协同作用可以促进关键COOH*中间体在CO₂RR过程中的优化结合，从而改变催化机理。本文的研究结果不仅开辟了一条设计高可达性结构宿主的新途径，而且为双位点的定制电子效应提供了新的见解，以进一步了解其结构-活性机制。

作者介绍

陈文星，北京理工大学副教授，2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院，2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，2016年在清华大学化学系进行博士后研究，2018年受聘于北京理工大学材料学院。主要在金属纳米、团簇、单原子催化剂的原子级可控合成、局域结构表征与催化性能分析方面从事研究工作，并致力于应用X-射线谱学方法从原子分子尺度上对物质的局域结构进行解析，运用基于同步辐射大科学装置平台的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表文章240余篇，SCI总引用28000余次，50余篇入选ESI前1%高被引论文，H指数87。其中以通讯作者/第一作者（含共同）身份，分别在Nat. Catal. (1)，Science Advances (1)，Nat. Commun. (5)，J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (5)，Advanced Material (7)，Energy Environ. Sci. (3) 等期刊上发表论文80余篇。连续四年（2020-2023）入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。担任Nano Research、Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊编委/青年编委。

裴加景，北京化工大学化工学院2018级博士研究生，化学工程与技术专业，导师为庄仲滨教授。在攻读博士期间，主要围绕单原子催化剂局域配位环境调控设计展开研究工作，探究其电催化性能。他以第一/共一作者身份在国际顶级期刊（如Energy Environ. Sci.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.）上发表论文6篇，其他作者身份发表论文10篇，博士期间所有文章累计引用次数达500余次。曾获得北京化工大学校长奖学金、研究生国家奖学金、有机无机复合材料国家重点实验室2021年度博士生学术论坛二等奖、博士学业奖学金等，现为中国科学院高能物理所博士后。

林杰博士，中国科学院宁波材料技术与工程研究所“春蕾人才”副研究员，硕士生导师。主要研究微纳米材料的表面物理化学电子结构与目标分子相互作用原理，设计和制备高性能微纳米材料SERS生物探针，用于循环肿瘤细胞/外泌体等肿瘤标志物中的精准诊断。近年来以第一作者/通讯作者于Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Fund. Res. Anal. Chem. Small等期刊发表论文27篇（封面论文6篇），共发表SCI收录论文43篇，SCI引用1500余次，撰写Wiley-vch和Elseriver英文专著章节2个，申请发明专利27项（PCT 3项），获授权6项。

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