姜鲁华教授/王敏副教授ACB: 原位构建高稳定性Cuδ+物种以促进CO₂电催化还原为C₂₊产物

邃瞳科学云

2025-05-09

导读：本文研究了Cu2OSO4@CuO在CO2电还原反应中（CO2RR）的重构过程，发现Cu2OSO4@CuO被重构为高度稳定的体相S掺杂的Cu2O@Cu。

第一作者：王瑾绣

通讯作者：王敏副教授，脱永笑副教授，姜鲁华教授

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125434

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本工作利用一系列原位及非原位的谱学及显微结构表征研究了Cu₂OSO₄@CuO在CO₂电还原反应中（CO₂RR）的重构过程，结果表明Cu₂OSO₄@CuO被重构为高度稳定的体相S掺杂的Cu₂O@Cu。–1.4 V_RHE时，重构后的Cu₂OSO₄@CuO的FE_C2+和分电流密度分别高达88%和–609 mA cm^–2。原位电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cu₂O有利于*CO的生成，而S的掺入调控了Cu的d带中心，促进了*CO和*COH的解吸和随后的迁移，从而利于C-C偶联的进行并促进C₂₊产物的生成。这项工作突出了在电化学条件下催化剂重构的重要性，揭示了重构催化剂与CO₂RR产物选择性之间的内在关系，并为提高C₂₊产物选择性提供了一种简便的策略。

背景介绍

体相杂原子掺杂是实现高C₂₊产物选择性的有效策略。在众多含有非金属元素（N、P、S、卤素）的Cu基催化剂中，S因具有较大的电负性有望稳定Cu^δ+。但是现有的研究中，S主要存在于表面，然而表面S的逸出会破坏其结构稳定性，从而导致催化剂在CO₂RR中性能不佳。此外，由于表面S对*OCHO（HCOOH的中间体）中间物种的吸附能力较强，而对*COOH（CO的中间体）中间物种的吸附能力较弱，大多数含S的铜基催化剂在CO₂RR中的主要产物是HCOOH。不仅如此，非金属掺杂的铜基催化剂在CO₂RR过程中会发生结构重构，揭示催化剂活性位点-性能关系面临着严重的挑战。考虑到残留的体相S可以稳定Cu₂O，而原位生成的含S的Cu₂O可能会改变铜位点的电子结构，因此，有望通过影响关键中间体的吸附，降低C-C偶联生成C₂₊（而非HCOOH）产物的能垒。

本文亮点

1. 本文通过原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱以及一系列非原位光谱和显微结构表征，阐明了Cu₂OSO₄@CuO在CO₂RR过程的结构重构。结果表明Cu₂OSO₄@CuO被重构为高度稳定的体相S掺杂的Cu₂O@Cu。

2. 重构后的Cu₂OSO₄@CuO在CO₂RR中表现出卓越的C₂₊产物生成性能。–1.4 V_RHE时，其C₂₊的法拉第效率（FE_C2+）高达88%，分电流密度为–609 mA cm^–2。

3.原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，Cu₂O有利于生成*CO中间体，而S的掺杂进一步调节了Cu₂O中Cu的d带中心，促进了*CO和*COH的脱附和迁移，从而促进了C-C偶联反应，提高了C₂₊产物的生成。

图文解析

本工作采用一种简单的室温湿化学方法合成了片层状的Cu₄(OH)₆SO₄前驱体，通过控制煅烧温度制备了含有或不含SO₄^2–的铜基催化剂（500 °C，Cu₂OSO₄@CuO；900 °C，CuO）。由XRD（图1b）可知，CSON-500是由Cu₂OSO₄和CuO组成的复合材料，其中S以SO₄^2–的形式存在，而CSON-900中仅存在CuO。此外，与CSON-900相比，CSON-500中的Cu位点处于缺电子状态，从而表现出更高的氧化态（图1c-d）。

图1 所制备催化剂的结构表征

将所制备的催化剂用于CO₂RR，由电化学测试数据可知，CSON-500具有最高的FE_C2H4和FE_C2+，在–1.4 V_RHE电位下FE_C2H4和FE_C2+分别达到62%和88%，相应的分电流密度分别为429和609 mA cm^–2，其CO₂RR性能远超CSON-900和C-CuO。除此之外，CSON-500具有最高的FE_C2+/FE_C1的比值，这表明，与CSON-900和C-CuO相比，CSON-500更倾向于通过C-C偶联生成C₂₊产物。并且CSON-500在18小时的稳定性测试中，表现出优异的稳定性（图2）。

图2 所制备的催化剂在1M KOH中的CO₂RR性能

催化剂的产物选择性与其在电催化重构后的独特结构/相密切相关。因此，通过一系列原位/非原位表征技术揭示了CSON-500和CSON-900在原位电化学重构后（分别记为CSON-500-R和CSON-900-R）的活性位点。结果表明，与CSON-900相比，CSON-500中Cu具有更高的价态且以Cu⁺为主，而S以S^2–的形式存在（图3）。

图3 CO₂RR过程中催化剂的活性位点表征

根据原位ATR-SEIRAS光谱的结果，推测了可能的CO₂RR反应机理（图4）。具体来说，残留的S有效地调节了CSON-500-R的电子结构，从而有利于*CO-COH的产生。随后，通过质子耦合电子转移（PCET）过程进一步生成*COH，*COH和*CO随后发生不对称C-C耦合，生成*OCCOH，从而促进C₂₊产物的产生。相反，对于CSON-900和C-CuO，部分*COH参与了CH₄的生产，从而导致低电位下FE_CH4的增加。

图4 在CO₂饱和电解质中不同阴极电位下记录的催化剂的原位ATR-SEIRAS光谱

DFT计算结果表明，Cu₂O和S-Cu₂O与Cu（111）相比，CO₂质子化为*COOH这一过程更易发生。并且*CO中间体在Cu₂O和S-Cu₂O上的吸附更有利。此外，对Cu₂O而言，*COH和*CO之间发生不对称C-C偶联生成*COCOH是生成C₂₊的决速步骤。然而，S-Cu₂O与Cu₂O（0.82 eV）相比，不对称C-C偶联所需的反应能垒仅为0.67 eV，从而有利于C₂₊产物的生成（图5）。

图5 理论计算

S掺杂的Cu₂O表现出从S到Cu的电子转移以及从Cu-O到O的电子回馈，这种双电荷协同调节抑制了S-Cu₂O中的Cu₂O过度还原。此外，d带中心最低的Cu对*CO和*COH的吸附强度相对较弱，导致Cu表面上的FE_C2+降低；d带中心最高的Cu₂O对*CO和*COH表现出过强的吸附强度，这将抑制C-C偶联的发生；然而，S-Cu₂O中S的掺入改变了Cu的d轨道电子结构，导致了其对*CO和*COH的适度吸附，这有利于*CO和*COH的解吸和迁移，降低了S-Cu₂O上不对称C-C偶联的能垒，从而促进了C₂₊产物的产生（图5-6）。

图6 CSON-500中残留S对稳定Cu₂O的反应机理图

总结与展望

本工作采用一种简单的室温湿化学方法合成了片层状的Cu₄(OH)₆SO₄前驱体，通过控制煅烧温度合成含/不含SO₄²^–的Cu基催化剂（500 °C，Cu₂OSO₄@CuO；900 °C，CuO）。研究表明，Cu₂OSO₄@CuO中的SO₄^2–作为牺牲剂重构为高度稳定的含S的Cu₂O@Cu。重构后的Cu₂OSO₄@CuO在–1.4 V_RHE时，其C₂₊的最大法拉第效率（FE_C2+）高达88%，分电流密度为–609 mA cm^–2。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，Cu₂O有利于生成*CO，而S的掺杂进一步调节了Cu₂O中Cu的d带中心，促进了*CO和*COH的脱附和迁移，使其能够发生C-C偶联，从而促进C₂₊产物的生成。这项工作突出了在电化学条件下催化剂重构的重要性，发现了重构催化剂与CO₂RR产物选择性之间的内在关系，并且为提高产物选择性提供了一种简便的电化学策略。

作者介绍

王瑾绣，青岛科技大学材料科学与工程学院硕士研究生，研究方向为CO₂电催化还原。

王敏，青岛科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，主要从事纳米电催化剂的设计制备、催化性能与机理研究。在非贵金属氧化物可控合成、多孔材料的可控合成、CO₂电还原等方面积累了丰富的经验。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environment & Energy.、J. Energy Chem.等期刊发表论文40余篇；申请发明专利7项，授权5项；主持科研项目5项。

脱永笑，中国石油大学（华东）新能源学院副教授，以第一/通讯作者在AIChE J.（2）、Chem. Eng. Sci.（2）、Ind. Eng. Chem. Res.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（3）、ACS Catal.（3）、Appl. Catal. B（3）、Chem. Eng. J.（4）、J. Catal.等化学化工主流期刊上发表SCI论文30余篇，其中1篇入选ESI热点论文，5篇入选ESI高被引论文。主持国家自然科学青年基金、国家重点研发计划子课题、山东省自然科学优秀青年基金、中国石油科技创新基金等基金项目10余项，授权中国/美国发明专利6/1项。担任Carbon Energy、Prog. Nat. Sci.等SCI期刊青年编委。获中国化工学会基础研究成果奖一等奖、英国皇家化学会Catal. Sci. Technol.新锐科学家、山东省高等学校青年创新团队负责人等荣誉。

姜鲁华，青岛科技大学材料科学与工程学院，二级教授，入选山东省泰山学者特聘专家，中国科学院百人计划专家，德国洪堡学者等。致力于能源和环境相关的电催化研究，承担国家基金委、科技部、中科院等省部级以上项目多项，发表SCI论文200余篇，连续多年入选爱思唯尔（Elsevier）能源领域“高被引中国学者”（2014-2020年），入选全球“前2%顶尖科学家”。获授权专利80余件，参编英文著作4部，译著1部。曾获国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、山东省自然科学学术创新奖等科技奖励，获评山东省“教书育人楷模”、青岛市“工人先锋”和民盟山东省委“岗位建功先进个人”等荣誉称号。兼任Chemical Engineering Journal、《电化学》和Nano Materials Science等刊物编委/编辑。