第一作者：胡佩玉
通讯作者：徐飞燕副教授
通讯单位：中国地质大学（武汉）材料与化学学院太阳能燃料实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.3c03095
开发新型光催化剂促进CO2转化为有价值的化学燃料是缓解能源短缺和环境污染问题的有效方法。无铅钙钛矿Cs3Bi2Br9量子点因其较强的还原能力和可控的产物选择性，在光催化CO2还原领域受到广泛关注。然而，单组分Cs3Bi2Br9中光生载流子容易快速复合，导致其光催化效率很低。本工作将SnO2纳米纤维和Cs3Bi2Br9量子点通过静电自组装策略耦合，构建了独特的SnO2/Cs3Bi2Br9 S型异质结复合光催化剂。密度泛函理论计算以及实验研究表明，当两相复合时，费米能级的差异驱使电子从Cs3Bi2Br9转移到SnO2，由此产生定向的界面电场，并使界面处的能带弯曲；进一步促进光生电子从SnO2转移到Cs3Bi2Br9上，实现光生电子和空穴对的高效分离，表明SnO2与Cs3Bi2Br9间形成了S型异质结。此外，Cs3Bi2Br9量子点的窄带隙特性显著增强了异质结的光吸收性能，并且在Cs3Bi2Br9表面生成CH4的能量势垒较低。因此，在没有任何分子催化剂或牺牲剂的帮助下，SnO2/Cs3Bi2Br9异质结表现出优异的CO2光还原活性，对CH4的选择性超过70%。
化石燃料的燃烧导致全球能源消耗和温室气体排放显著增加，进一步加剧了能源短缺和环境危机。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的环保能源，通过光催化技术将二氧化碳转化为可重复使用的能源，被认为是缓解上述问题的有效策略。
无铅钙钛矿Cs3Bi2Br9量子点因其较强的还原能力和可控的产物选择性，在光催化CO2还原领域受到广泛关注。热力学上，初步DFT模拟结果表明，当Cs3Bi2Br9作为活性位点时，更有利于连续质子化以形成*CHO物种，这是选择性生成CH4的关键中间体。然而，单组分Cs3Bi2Br9中光生载流子容易快速复合，导致其光催化效率很低。因此，开发具有高效CO2光还原效率和可观CH4选择性的Cs3Bi2Br9基异质结非常必要，但也具有挑战性。
近年来，由氧化和还原型光催化剂耦合而成的S型异质结已成为实现光生电子/空穴对有效分离、增强载流子氧化还原能力、提高光催化性能的一种有效方法。SnO2是一种典型的氧化型光催化剂，具有较正的价带位置和较强的氧化能力。特别地，通过静电纺丝得到的SnO2纳米纤维具有独特的性质，如较短的电荷传输长度、不易团聚和较大的表面积。此外，高温煅烧后SnO2纳米纤维的多孔和粗糙表面为锚定量子点提供了有利的结构条件。另一方面，SnO2和Cs3Bi2Br9交错的能带结构理论上可以构建S型异质结光催化剂，其中Cs3Bi2Br9导带上还原能力较强的光生电子和SnO2价带上氧化能力较强的光生空穴将得到有效分离，从动力学角度促进CO2到CH4的转化。
基于此，本文通过静电自组装法成功构建了SnO2/Cs3Bi2Br9纳米纤维S型异质结。在没有任何分子催化剂或牺牲剂的帮助下，SnO2/Cs3Bi2Br9异质结表现出优异的CO2光还原活性，对CH4的选择性超过70%。本工作为设计用于高选择性转化CO2为CH4的S型异质结光催化剂提供了新的思路，为推进可持续能源技术提供了宝贵的见解和机会。
通过静电自组装策略将SnO2纳米纤维和Cs3Bi2Br9量子点耦合，成功构建了独特的SnO2/Cs3Bi2Br9 S型异质结复合光催化剂。在SnO2纳米纤维表面存在大量10~20 nm的纳米孔，而Cs3Bi2Br9量子点由于粒径小于5 nm，复合后主要沉积在SnO2纤维纳米孔的内壁上。XRD、EDX及元素面分布图确认了SnO2/Cs3Bi2Br9异质结的形成。同时，得益于窄带隙Cs3Bi2Br9量子点的引入，紫外可见漫反射光谱中SnO2/Cs3Bi2Br9异质结表现出增强的光吸收特性。
图1 SnO2/Cs3Bi2Br9异质结的微观形貌和结构。
XPS分析结果表明，在静电自组装过程中，电子从Cs3Bi2Br9转移到SnO2，导致其能带弯曲，并在其界面处形成了由Cs3Bi2Br9指向SnO2的内建电场。这一结论通过DFT理论计算进一步验证，由于功函数的差异，当它们接触时，Cs3Bi2Br9的电子自发转移到SnO2上，直到在界面处达到相同的费米能级。Bader电荷结果显示，在SnO2/Cs3Bi2Br9异质结中，Cs3Bi2Br9失电子而SnO2得电子，与上述XPS结果一致。
图2 高分辨XPS图谱。
在光照下，SnO2和Cs3Bi2Br9价带中的电子首先激发到各自的导带上。在能带弯曲和内建电场的驱动下，SnO2导带上还原能力较弱的光生电子转移到Cs3Bi2Br9价带上，并与其氧化能力较弱的光生空穴复合，这表明SnO2和Cs3Bi2Br9之间形成了S型异质结。此时，Cs3Bi2Br9导带上还原能力较强的光生电子和SnO2价带上氧化能力较强的光生空穴被有效地分离并保留下来参与光催化反应，从热力学角度来看，这更有利于光催化CO2还原反应。
图3 SnO2/Cs3Bi2Br9异质结中的电荷转移机理。
通过飞秒瞬态吸收光谱进一步分析了SnO2/Cs3Bi2Br9异质结中光生载流子的转移动力学。纯SnO2和Cs3Bi2Br9导带上光生电子的弛豫有两种途径：晶格扩散和光生载流子的复合。当SnO2和Cs3Bi2Br9复合后，出现了界面电子转移的新途径。与纯SnO2相比，SC4的寿命较短；而与纯Cs3Bi2Br9相比，SC4的寿命较长。这一有趣的现象源于在SnO2/Cs3Bi2Br9异质结中，光生电子从SnO2导带上转移到Cs3Bi2Br9价带上，导致留存在SnO2导带上的光生电子减少，从而缩短了其寿命；而Cs3Bi2Br9导带上的光生电子与其自身光生空穴的复合被抑制，导致更多的光生电子富集在Cs3Bi2Br9导带上，从而延长了其寿命。这些分析进一步证实了SnO2和Cs3Bi2Br9之间形成了S型异质结。
图4 SnO2/Cs3Bi2Br9异质结中光生载流子转移动力学分析。
在光催化过程中，还原产物为H2、CO和CH4。在没有任何分子催化剂或牺牲剂的帮助下，异质结复合光催化剂的CH4产率最高达到了21.4 μmol g-1，CH4选择性达到了77.6％。通常，在CO2光还原过程中，催化剂表面的*HCOOH中间体会经历两种不同过程：(1)形成*CO物质，随后从界面解吸，释放CO；(2)连续质子化形成*CHO物质，最终产生CH4。在SnO2/Cs3Bi2Br9异质结中，Cs3Bi2Br9作为CO2还原位点，此时生成*CHO的吉布斯自由能远低于生成*CO的吉布斯自由能(1.37 vs 1.99 eV)，这意味着*CHO中间体的产生比CO的释放更容易，这是CH4选择性增加的根本原因。因此，SnO2/Cs3Bi2Br9 S型异质结光催化剂增强光催化CO2还原性能和CH4高选择性可归因于以下因素：(1) Cs3Bi2Br9量子点增强光吸收特性；(2)独特的S型机制驱动具有强氧化还原能力的光生载流子的有效分离；(3)在Cs3Bi2Br9表面CH4的生成能垒更低。
图5 SnO2/Cs3Bi2Br9异质结光催化CO2还原活性。
本研究通过静电自组装策略将SnO2纳米纤维和Cs3Bi2Br9量子点耦合，构建了独特的SnO2/Cs3Bi2Br9 S型异质结复合光催化剂。XPS和DFT分析证实，费米能级的差异驱动电子从Cs3Bi2Br9转移到SnO2，产生了定向内建电场并使界面处能带弯曲，从而驱动SnO2导带上的光电子转移到Cs3Bi2Br9价带上并与其光生空穴复合。原位光照XPS、TRPL、fs-TAS分析表明，SnO2与Cs3Bi2Br9之间构成了S型异质结，导致具有强氧化还原能力的光生载流子得到高效分离。得益于由窄带隙Cs3Bi2Br9增强的光吸收，以及Cs3Bi2Br9表面生成CH4的较低能量势垒，SnO2/Cs3Bi2Br9S型异质结在不存在任何分子催化剂或牺牲剂的情况下表现出增强的CO2光还原性能，对CH4的高选择性超过70%。这项工作为设计新型S型异质结光催化剂实现CO2高选择性光转化为CH4提供了理论指导。
徐飞燕，中国地质大学（武汉）材料与化学学院副教授、硕士生导师。主要从事复合纳米光催化材料的应用及机理研究，通过设计新型的梯形异质结光催化剂，增强光催化产氢、CO2还原等活性，并深入探究性能增强机理及光催化反应机理。2019年入选中国博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金等纵向项目9项。以第一/通讯作者在Nature Communications, Advanced Functional Materials,ACS Catalysis等国际期刊上发表SCI收录论文17篇，其他合作论文9篇，授权发明专利1项。中国感光学会会员，担任Advanced Powder Materials, Acta Physico-Chimica Sinica期刊青年编委。
胡佩玉，太阳燃料实验室2022级硕士研究生，研究方向为光催化CO2还原。
Peiyu Hu, Guijie Liang, Bicheng Zhu, Wojciech, Macyk, Jiaguo Yu and Feiyan Xu*, Highly Selective Photoconversion of CO2 to CH4 over SnO2/Cs3Bi2Br9 Heterojunctions Assisted by S‑Scheme Charge Separation, ACS Catalysis, 2023, 13, 12623-12633.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03095
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