论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123257
高效催化CO2转化为甲醇这一高附加值绿色化工能源具有深远的意义，既可以有效解决CO2污染问题，也可以有助于实现能源的高效循环，一直以来备受科研人员的关注。目前，多样化的反应路径是限制CO2加氢商业应用的关键挑战之一。在此基础上，本文提出了一种磷化策略来修饰层状双氢氧化物衍生的Co-Al催化剂的表面结构，用于CO2加氢制CH3OH。结果表明，适量磷化可以使磷均匀地引入Co-Al催化剂中，且不会破坏原有的层状形貌和晶体结构。实验和密度泛函理论计算表明，磷化后的表面氧空位发生了显著的电子转移，通过限制H3CO*中C-O键的裂解，促进了关键中间体H3CO*直接加氢生成CH3OH。因此，催化剂在适度磷化后CH3OH的选择性和时空产率显著提高，即使与传统的Cu基、In2O3基和贵金属基催化剂相比，也展示出了不俗的竞争力。该工作为催化材料的设计和合理改性提供了有价值的见解。
在“碳中和”背景下，CO2加氢制甲醇反应不仅能够实现CO2这一温室气体的重复利用，而且可以得到重要的有机化工原料甲醇。但目前CO2加氢合成甲醇的高效催化剂的缺乏是限制其大规模工业应用的直接原因。目前，由于Cu基和In2O3基催化剂的稳定性一般，并且贵金属催化剂价格昂贵，限制了其大规模应用前景。因此，除了进一步优化这些催化剂以提高反应效率外，探索新的催化材料也是有效催化CO2加氢制甲醇的一种很有前途的策略。钴作为一种廉价、地球储量丰富的金属，在二氧化碳加氢制甲醇中的应用潜力在往往被忽视。对于典型的Co-Al催化剂，实验和密度泛函理论计算表明，吸附在氧空位上的CO2可以逐步转化为甲酸盐和甲氧基等反应中间体，进而深度加氢生成CH4，而不是CH3OH。因此，可利用设计和修饰活性表面位点的策略来改变催化剂表面的电荷分布和电子结构，以促进CO2加氢转化为甲醇。为了调整二氧化碳的加氢路径，通过磷化处理引入P原子来改变催化剂的表面结构是一种可行的方法，特别是P原子可以在较低的温度下可控引入。此外，磷化改性后的催化剂不可避免的会产生电荷移动和结构变化，这会影响随后的CO2加氢过程中H2的活化、CO2的吸附以及中间体的结构变化。鉴于此，非金属P对催化剂表面的改性在CO2加氢热催化中的应用值得进一步研究。
如图1a所示，根据催化剂的制备过程设计了制备机理图。通过水热法制备了Co-Al水滑石前驱体，并通过后续的处理制备得到了CoAlLDH-Px-R。此外，在图1b-e中的扫描电子显微镜图谱显示，催化剂在制备过程中维持了优异的层状结构，磷化处理以及后续的还原都没有破坏催化剂的形貌，展示出了催化剂优异的稳定性。XRD图谱（图2a-b）也表明，所有的催化剂中都存在Co3O4晶体结构，相较于CoAlLDH-R，只有过度磷化的CoAlLDH-P3-R以及CoAlLDH-P4-R出现了新的Co2P结构。此外，从拉曼光谱结果（图2c）中也观察到了归属于Co-P键的振动带，进一步表明磷化对于催化剂的晶体影响是可控的。通过高分辨透射电子显微镜观察到了CoAlLDH-P2-R的层状结构（图2d），以及对应于不同Co3O4晶面的衍射环（图2e）和晶格条纹（图2f）。另外，相应的元素分布也表明P元素在催化剂中分布均匀。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation of CoAlLDH-Px-R; SEM images of (b) CoAlLDH precursor, (c) CoAlLDH, (d) CoAlLDH-P2, and (e) CoAlLDH-P2-R.
Fig. 2. (a) XRD patterns of CoAlLDH-R, CoAlLDH-P1-R, CoAlLDH-P2-R, CoAlLDH-P3-R, and CoAlLDH-P4-R; (b) Enlarged view of XRD patterns within 2q = 32°-48°; (c) Visible Raman spectra of CoAlLDH-R, CoAlLDH-P2-R, and CoAlLDH-P4-R; (d) TEM image, (e) SAED pattern, and (f) HRTEM image of CoAlLDH-P2-R; (g) High-angle annular dark-field image, and (h-l) corresponding EDX mapping of CoAlLDH-P2-R.
为了探究催化剂中元素的表面化学状态，通过XPS对不同磷化程度的催化剂的价态进行了分析（图3）。分峰拟合结果显示，归属于不同Co价态的拟合峰的结合能都出现了一定的下降，表明电子浓度升高。此外，P元素的拟合峰的结合能也出现了一定的下降。不同的是，在图3d中，归属于氧空位的结合能出现了明显的上升，这表明催化剂的表面在磷化处理后出现了大量的电子迁移，导致氧空位上的电子浓度明显下降。
Fig. 3. XPS spectra of (a) Co 2p, (b) P 2p, (c) Al 2p, and (d) O 1s of CoAlLDH-R, CoAlLDH-P1-R, CoAlLDH-P2-R, CoAlLDH-P3-R, and CoAlLDH-P4-R.
对CoAlLDH-R和CoAlLDH-Px-R在3 MPa压力和15000 mL·gcat-1·h-1空速条件下进行了活性测试（图4）。随着磷化程度的升高，CO2转化率明显下降，这归因于磷化处理降低了催化剂对CO2的吸附能力，但由于氧空位上电子浓度的下降使得CO2的加氢路径发生了改变，在催化剂表面能够稳定合成甲醇。其中，在300 oC和3 MPa的测试条件下，性能最好的CoAlLDH-P2-R催化剂的甲醇时空收率可以达到12.9 mmolCH3OH·h-1·gcat-1（图4b）。此外，在磷化物催化剂中CoAlLDH-P2-R具有最低的甲醇合成活化能，表明其最适合用于甲醇合成。
Fig. 4.(a) Catalytic performance of CoAlLDH-R, CoAlLDH-P1-R, CoAlLDH-P2-R, CoAlLDH-P3-R, and CoAlLDH-P4-R; (b) CO2conversion versus CH3OH STY of these catalysts at 220-300 °C; (c) Arrhenius plots for methanol formation over CoAlLDH-P1-R, CoAlLDH-P2-R,CoAlLDH-P3-R, and CoAlLDH-P4-R.
为了探究催化剂上的CO2加氢反应路径，进行了原位红外以及DFT理论计算。如图5所示，通过切换不同的反应气氛，观察了催化剂表面中间体的结构变化，并利用峰面积的计算比较了催化剂上中间体的浓度。结果表明，相较于CoAlLDH-R，CoAlLDH-P2-R上的CO2浓度和中间体HCOO*浓度明显更低。但相近的H3CO*的浓度表明在CoAlLDH-P2-R表面H3CO*中的C-O键的结构可以维持稳定，从而在表面积聚，而H3CO*的结构变化可能是导致产物发生变化的直接原因。因此，通过DFT进一步模拟了催化剂表面的CO2加氢路径（图6），结果显示H3CO*在CoAlLDH-R上倾向于断裂C-O键进行深度加氢产生甲烷，而H3CO*倾向于在CoAlLDH-P2-R表面直接加氢生成甲醇。
Fig. 5. In-situ DRIFTS spectra over CoAlLDH-P2-R at 300 oC under different gas conditions with continuous switching: (a) CO2, (b) CO2+H2, and (c) H2; Comparison of intermediate species of CO2 hydrogenation over CoAlLDH-R and CoAlLDH-P2-R during 60 min: (a) CO3*, (b) HCOO*, and (c) H3CO*.
Fig. 6.(a) Reaction energy diagram for CO2 hydrogenation on the CoAlLDH-P2-R catalyst; Reaction energy diagram for the hydrogenation routes of H3CO* over the (b) CoAlLDH-P2-R and (c) CoAlLDH-R models; (d) PDOS of the atoms near the oxygen vacancy on the surface of the CoAlLDH-P2-R and CoAlLDH-R models; (e) Mechanism illustration and CO2 hydrogenation pathways on CoAlLDH-P2-R.
综上所述，本工作以层状双氢氧化物为原料制备了稳定的层状CoAlLDH催化剂，并采用磷化策略对催化剂进行了表面改性。实验和密度泛函理论计算表明，磷化后发生了显著的电子转移，即表面氧空位中的电子向周围原子转移，限制了CO2的吸附和H2的活化。因此，CO2转化率随磷化程度的增加而降低，但是表面电子转移的诱导改变了CO2的加氢路径，导致催化剂磷化处理后的甲醇选择性和时空产率显著提高。其中，关键中间体H3CO*可以在磷化物催化剂上具有更高的浓度。是甲醇产率大幅上升的关键因素。DFT进一步揭示磷化物催化剂是通过限制H3CO*中的C-O键断裂来抑制CO2转化为CH4，进而促进H3CO*直接加氢生成甲醇。总体而言，本工作探索了催化剂磷化对CO2加氢反应路径的影响，为设计和优化催化剂活性中心以操纵反应路径提供了一种策略。
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