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单原子+簇！郭少军团队最新JACS：碱性HER催化，质量活性提高37.6倍！

邃瞳科学云

2023-09-22

导读：本文开发出一种具有高亲氧性的单原子Cr–N4位点，该位点与Pt ACs界面连接并负载于介孔碳上，可作为AEMWE器件中促进碱性HER过程的高活性与高稳定性催化剂。

第一作者：Lingyou Zeng, Zhonglong Zhao, Qizheng Huang

通讯作者：郭少军教授

通讯单位：北京大学

DOI:10.1021/jacs.3c06863

全文速览

尽管将Pt原子簇(ACs)分散于导电载体上是面向析氢反应(HER)过程中最小化所需Pt含量的一条极具前景的途径，但由于Pt ACs的不利水解离过程以及防止其团聚和脱落方面的稳定性挑战，使得Pt ACs催化剂在碱性HER反应中的催化质量活性与耐久性通常较低。在本文中，作者设计出一种具有高亲氧性的单原子Cr–N₄位点，该位点与Pt ACs界面连接并负载于介孔碳上，在阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)应用中可实现高活性与高稳定性的碱性HER过程。研究发现，所制备出的催化剂具有破纪录的Pt质量活性(为商业Pt/C催化剂的37.6倍)以及优异的运行稳定性。结合实验测试与理论研究表明，在Cr–N₄位点和Pt ACs界面处形成的独特Pt–Cr准共价键相互作用可有效抑制Pt原子的迁移和热振动，从而稳定Pt ACs并显著提升催化稳定性，此外，与Pt ACs相邻的亲氧性Cr–N₄位点可有利吸附羟基组分以促进几乎无能垒的水解离过程，从而增强HER活性。测试表明，利用该催化剂(仅为50 μg_Pt cm^–2)组装出的AEMWE器件，在1.8 V电位和500 mA cm^–2工业级电流密度条件下可稳定运行超过100 h，性能衰减率仅为90 μV h^–1。

背景介绍

电化学水分解被公认为是一种极具前景的零排放制氢技术，通常可以在酸性或碱性介质中进行。鉴于阳极处的大多数析氧催化剂在酸性体系中会受到腐蚀，碱性阴离子交换膜水电解(AEMWE)过程在工业上更具竞争力，并在规模化制氢领域得到广泛应用。尽管科研人员在过去几十年里对具有高成本效益的替代型催化剂已进行深入研究，但AEMWE应用中面向析氢反应(HER)最为有效的催化剂仍然为Pt基材料，这得益于其近乎最优的氢吸附能。然而，传统Pt/C催化剂具有高成本、低HER质量活性(尤其在碱性介质中)、以及低稳定性等缺点，极大地阻碍着Pt催化剂在AEMWE领域的大规模应用。

近年来，由几个至几十个表面金属原子组成的原子簇(ACs)，其可有效桥接金属单原子和大尺寸金属纳米颗粒(>2 nm)，因此受到越来越多的关注。金属ACs中含有大量具有独特电子和几何特性的表面原子，有利于其在电催化领域的应用。尽管将Pt ACs分散于TiO₂、缺陷石墨烯和介孔碳球等载体上可提高HER活性，但由于其在Volmer步骤中的不利水解离过程，导致该类催化剂的质量活性仍然很低，特别是在碱性介质中尤为如此。此外，由于具有高表面能，亚纳米ACs在连续运行过程中极易团聚形成纳米颗粒，从而失去其催化活性。另一个不可忽略的稳定性问题为Pt ACs从基底上脱落，特别是在AEMWE运行的高电流密度和高温度条件下，这是因为ACs与基底之间具有相对较弱的相互作用。为克服上述阻碍，亟需设计出具有增强簇-基底相互作用和水解离能力的新概念Pt AC催化剂以同时提高稳定性与活性，而这仍然是一项重大的科学挑战。

图文解析

图1. (a)Pt-AC/Cr–N–C的制备流程示意图。(b)TEM图。(c) HAADF-STEM图，插图为Pt ACs的粒径分布。(d)像差校正HAADF-STEM图。(e,f)图d的放大图。(g,h)图e和f处理后的HAADF-STEM图。(i)沿红色和黄色方向的线扫轮廓。(j)元素映射成像。

图2. (a)Cr K-edge XANES谱。(b)Pt L₃-edge XANES谱。(c)非相位校正傅立叶变换Cr K-edge EXAFS谱。(d)非相位校正傅立叶变换Pt L₃-edge EXAFS谱。(e) Pt箔, PtO₂, Pt-NP/N–C和Pt-AC/Cr–N–C的EXAFS谱小波变换分析。(f) XRD衍射。高分辨率(g) Pt 4f和(h) Cr 2p XPS谱。

图3. (a)在1 M KOH溶液中的极化曲线。(b)各种催化剂在10 mA cm^–2电流密度下的过电位以及Tafel斜率性能比较。(c)与此前报道其它Pt-, Ir-和Ru-基催化剂的性能比较。(d)比活性与电位之间的关系。(e)各种催化剂的TOF与电位之间的关系。(f) Pt-AC/Cr–N–C, Pt/N–C和Pt/C_com的计时电位测试。

图4. (a)膜电极组件(MEA)基AEMWE器件(CP为碳纸，GDL为气体扩散层)的示意图。(b)利用Pt-AC/Cr–N–C和商业Pt/C_com组装出AEMWE的极化曲线。(c) Pt-AC/Cr–N–C和商业Pt/C_com的Pt质量活性比较。(d)利用Pt-AC/Cr–N–C组装出AEMWE在500 mA cm^–2电流密度条件下的计时电位测试，插图为AEMWE器件的照片。

图5. (a)Pt-AC/Cr–N–C催化剂的原子级结构模型，其中浅灰色、深蓝色、青色和棕色球分别代表Pt、Cr、N和C原子。(b)Cr–N–C基底上锚定Pt₆ ACs的差分电荷密度。(c)Pt₁–Cr₁, Pt₂–C和Pt₁–N相互作用的投射晶体轨道Hamilton布居数(COHP)，成键态和反键态分别显示与垂直零线的右侧和左侧，水平线表示费米能级。(d)在恒温分子动力学模拟期间，Pt–Cr键在300和353 K温度下的径向分布函数。(e) Pt-AC/Cr–N–C催化剂在分子动力学模拟期间的原子结构。

图6. 催化活性机制分析。(a)Pt/C_com, Pt-NP/N–C和Pt-AC/Cr–N–C在0.1 M KOH溶液中的CVs曲线。在(b)Cr–N–C单原子催化剂的Cr位点，(c)Pt-AC/Cr–N–C催化剂的Pt位点，(d)Pt-AC/Cr–N–C催化剂的Pt–Cr协同位点处，Volmer步骤中OH–H键断裂(水解离)过程的能垒。其中，插图为中间态的优化原子几何结构，浅灰色、深蓝色、青色、深灰色、红色和白色球分别表示Pt、Cr、N、C、O和H原子。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种具有高亲氧性的单原子Cr–N₄位点，该位点与Pt ACs界面连接并负载于介孔碳上，可作为AEMWE器件中促进碱性HER过程的高活性与高稳定性催化剂。测试表明，该催化剂在50 mV过电位条件下表现出高达7.9 mA mg_Pt^–1的质量活性以及长达100 h的运行稳定性，优于此前报道的绝大多数Pt基催化剂。结合实验测试与理论计算表明，与Pt ACs紧密相邻的亲氧性不饱和Cr–N₄位点可有利结合OH_ads组分，从而促进几乎无动力学能垒的水解离过程以实现高活性，同时Cr–N₄位点和Pt ACs界面处通过3d–5d轨道杂化形成的强Pt–Cr准共价键相互作用可有效限制Pt原子的迁移与团聚，从而固定/稳定Pt ACs以显著提升耐久性。此外，分子动力学模拟证实Pt–Cr准共价键相互作用在抑制Pt ACs热振动以增强其热结构稳定性方面的关键作用。因此，利用Pt-AC/Cr–N–C作为阴极组装出的AEMWE器件可实现高性能的工业级制氢过程，且与商业Pt/C以及近年来报道的其它先进Pt基催化剂相比，该AEMWE器件中的Pt用量大大减少。

文献来源

Lingyou Zeng, Zhonglong Zhao, Qizheng Huang, Chenhui Zhou, Wenxing Chen, Kai Wang, Menggang Li, Fangxu Lin, Heng Luo, Yu Gu, Lu Li, Shipeng Zhang, Fan Lv, Gang Lu, Mingchuan Luo, Shaojun Guo. Single-Atom Cr–N₄ Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06863.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06863

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