表面与界面限域催化效应是指在催化剂表面或近表面区域形成的纳米尺度限域环境所引发的特殊催化行为。这种限域效应本质上表现为半开放式的二维纳米空间限制，其物理化学性质介于体相材料与完全封闭的纳米孔道之间。根据限域结构的形成方式，可将其分为两类：（1）直接由基底催化剂表面固有特性（如表面悬键、缺陷位点或周期性原子排列）产生的本征限域效应；（2）通过配位键合、范德华相互作用或静电作用将功能性纳米结构锚定在基底表面形成的诱导限域效应。
从材料设计的角度而言，构建表面纳米复合材料的关键在于精准调控纳米结构的空间排布与表面化学性质，从而实现对反应微环境的定向调控。这种调控作用主要通过以下机制实现：（a）改变反应物/中间体的扩散动力学行为；（b）调节活性位点的电子结构；（c）优化反应物与催化剂表面的相互作用能。特别值得注意的是，材料表面固有的悬键（dangling bonds）或低配位原子可自发形成纳米尺度的限域结构，这种本征特性为设计高性能催化剂提供了重要思路。
近年来，研究者发现催化剂的二级结构及其与基底界面的相互作用对反应活性具有显著影响。Xia等学者开创性地提出了一种基于表面限域效应调控氧析出反应（OER）的选择性策略。该研究以玻璃碳电极为模型基底，通过在其表面构筑聚四氟乙烯（PTFE）纳米岛实现了对OER过程的精准调控。实验观测表明：当外加电位超过OER标准电位时，PTFE岛区域会优先产生氧气气泡，而原始玻璃碳表面则无此现象。通过高精度气泡俘获技术（bubble capture method）证实，PTFE岛显著增强了O2分子的界面吸附能力。定量分析显示，200 μm PTFE岛的O2吸附强度较300 μm岛提高约27%，这种差异源于纳米结构尺寸对表面自由能的调控作用。
从反应机理层面解析，该策略的优越性可归因于以下两个关键因素：（1）纳米限域效应改变了O2分子的溶剂化环境，削弱了氢键网络对O2的稳定作用，从而降低了OH中间体的结合能（ΔGOH），使反应路径向生成H2O2的方向移动；（2）限域空间内O2浓度的局部提升改变了反应界面的化学势分布，抑制了过度氧化反应的发生。值得注意的是，这种表面限域策略具有普适性，已在三维多孔碳纤维纸（CFP）和泡沫镍等异质基底上得到验证。理论计算表明，*OH结合自由能的变化与H2O2法拉第效率（FE）呈现明显的火山型关系，而纳米限域效应恰好可将反应活性位点调控至火山图的峰值区域。
进一步的研究揭示，该限域催化机制具有更深层次的物理化学本质：（a）纳米气泡的形成破坏了水分子的氢键网络，降低了O2在水相中的溶解度，从而增强了气-液-固三相界面的反应效率；（b）限域空间内的低水浓度环境抑制了活性位点的过度氧化，维持了有利于H2O2生成的中间体构型。这些发现为设计高选择性氧还原催化剂提供了新的理论框架，同时也拓展了表面限域效应在电催化领域的应用范围。
Confined local oxygen gas promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Catal3, 125–134 (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-019-0402-8
除上述作用外，表面纳米限域还具有许多其他特性。表面纳米限域在催化反应中的独特作用： 1) 增强反应选择性： 表面纳米限域可以通过调节反应物或中间产物与催化位点的相互作用来提高反应选择性。例如，它们可以根据表面状态过滤分子，生成特定的产物。2) 优化反应环境： 表面纳米修饰可以调节反应环境，包括局部化学势、pH 值和双电层。这种优化可提高反应效率和选择性。3) 稳定中间产物： 通过管理反应物与表面悬键的相互作用，表面纳米材料可以促进反应中间产物的稳定。这将降低活化能，提高反应速率。4) 促进产物解吸： 由于表面纳米键发生在半开放空间，它们有助于高效的产物解吸和分离。5) 表面状态： 表面纳米化可以影响材料的表面状态，作为电子陷阱影响电子迁移和定位，从而影响催化反应。
界面纳米限域是指由两种材料之间的结合界面（通常是一级结构和二级结构之间的接触界面）引起的纳米限域效应。关于界面纳米限域，我们的重点是发生在界面边缘或边界的纳米限域反应。
界面结构通常出现在不同材料的交界处。因此，目前还没有形成界面纳米限域结构的标准方法。相反，其形成取决于一级结构和二级结构之间的相互作用，以及它们的电子结构的兼容性。值得注意的是，与氧化物相比，大多数金属具有更高的表面能。根据杨氏方程，润湿性较低的金属催化剂倾向于在氧化物表面形成三维纳米颗粒，而氧化物催化剂倾向于在湿金属表面形成二维孤岛。
J. Phys. Chem. C 2015, 119, 49, 27556–27561 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b09498
ACS Nano 2017, 11, 11, 11449–11458 https://doi.org/10.1021/acsnano.7b06164
例如，Liu 等人在 Pt(111) 上培养了一系列氧化铁纳米结构。过渡金属 (TM) 与氧化物之间强烈的电子相互作用产生了界面纳米傅里叶效应，抑制了氧化铁的生长，形成了配位不饱和的亚铁端阶梯结构。此外，FeO 纳米结构的局部电子结构（包括状态密度和局部功函数）与它们的尺寸或形状无关，而是由它们在 Pt(111) 上的位置决定（并且对其高度敏感）。这突出表明，氧化铁的几何和电子特性受界面纳米结构的制约，因此特别适合进行模型催化研究。
Fu 等人报告了这一催化模型的一个应用实例。他们发现，氧化铁纳米岛和铂基底之间的界面限制使配体不饱和亚铁位点稳定在氧化铁纳米岛的边缘。将外围密度定义为铂基底单位面积上的氧化铁纳米岛边缘长度，可以观察到氧元素与铁元素的 XPS 信号比（O/Fe）随着外围密度的增加而单调降低。这表明氧化铁纳米岛的边缘缺氧。这些边缘的配体不饱和亚铁位点以及邻近的铂原子可作为活化中心，促进从二氧中产生离解氧原子。氧化铁纳米岛的外围密度与 CO 氧化反应活性之间的正相关性进一步证实，氧化铁纳米岛边缘的配体不饱和亚铁位点是 CO 氧化的反应位点。
界面纳米限域对催化反应的影响主要体现在其控制反应物和催化剂之间相互作用的能力上，这种能力可影响反应速率和选择性。界面纳米限域的特点可归纳如下： 1) 界面效应： 晶格纳米限域可以通过一级结构和二级结构之间的界面相互作用改变材料的电子结构。通过调节界面上的电场和电荷分布，可以改变材料的催化特性。2) 界面电场： 界面纳米化可以通过界面电场改变反应物和催化剂之间的相互作用，从而激活反应物。3) 稳定中间体： 通过一级结构和二级结构之间的局部电子结构，界面纳米因子可以稳定反应中间产物。4) 引导立体化学： 界面纳米构件可引导反应物以特定的立体化学排列方式进行反应，从而形成具有不同立体结构的产物。
Nanoconfinement Effects in Electrocatalysis and Photocatalysis. Small 2025, 21, 2411184. https://doi.org/10.1002/smll.202411184
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