第一作者：陈宇晖
通讯作者：姜颖，王勇
通讯单位：浙江大学电镜中心&浙江大学材料科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202504686
负载型催化剂中金属-载体强相互作用（SMSI）在多相催化反应中发挥着重要作用。其中由SMSI诱导形成的负载金属颗粒表面包覆层的构型表现出高度的环境气氛依赖性。最近，浙江大学王勇教授课题组利用环境透射电子显微学技术（ETEM）发现在特定氧化还原条件下Pd/TiO2催化剂表面的SMSI包覆层表现出振荡行为。该振荡行为使SMSI包覆层作为临时的Ti储存源，驱动Pd-TiO2界面处的TiO2载体不断突出生长，并最终改变局部TiO2载体形态。这一发现扩展了对SMSI在反应条件下动态行为及载体物质传输的理解，并为纳米结构的固态生长提供了新的机制。
对于负载型催化剂，除了金属纳米颗粒（NPs）自身的固有特性外，金属与载体的相互作用也会对催化剂的性能（如活性、选择性、稳定性）产生重要影响，其中就包括金属-载体强相互作用（SMSI）。SMSI最常见于可还原氧化物负载的纳米催化剂，其主要特征包括金属NP表面包覆层的形成以及金属NP与载体之间的电荷转移等。近期有研究指出，金属-金属相互作用是决定氧化物载体对金属NP是否封装的主导因素。然而，化学环境对SMSI包覆层构型具有高度的调节作用。例如，高温氢气诱导形成的经典SMSI可在氧化条件下发生消退，而氧化条件下形成的SMSI也可能在还原条件下消失。这使得在氧化还原反应气氛下，SMSI的行为复杂难以预测。当前，研究人员已经发现SMSI包覆层在反应条件下会发生演变行为，但是相关的动态研究仍然十分有限。在本工作中，作者利用先进的ETEM技术，从原子尺度实时观察氧化还原条件下Pd/TiO2催化材料中SMSI的动态演变，以及与之关联的物质传输过程。
1、在氧化还原气氛条件下，Pd/TiO2表面SMSI包覆层出现动态振荡行为。
2、振荡的SMSI包覆层可作为临时Ti储存源，进而改变局部载体形貌。
3、界面处载体突起的生长遵循固态生长机制，但Pd与TiO2之间无需固定外延关系。
通过准原位实验，作者发现不同于暴露在单一O2和H2气氛中形成的均匀、完整的SMSI包覆层，当Pd/TiO2纳米催化剂在650 °C，特定氧化还原气氛（O2:H2=5:1）下处理后，包覆层破缺并且伴随着载体形貌的变化——在Pd-TiO2界面上形成载体的突起。
图1 氧化还原气氛下Pd/TiO2结构演变的原位观察结果。（a-c）Pd/TiO2催化剂在650 °C、0.05 Pa混合气氛（O2:H2=5:1）原位观察的TEM图像。沿着（a-c）中橙色虚线矩形方向（d）和黄色虚线方向（e）的强度分布图。SMSI-I表示内侧包覆层，SMSI-O表示外侧包覆层。
为了探究SMSI包覆层与载体突起的动态演变过程，作者在上述高温和氧化还原气氛（O2:H2=5:1）下，对Pd/TiO2催化剂进行原位观察，结果如图1所示。Pd-TiO2界面附近的SMSI包覆层表现出动态振荡行为，其中包覆层的外层结构表现为交替的消失和再形成过程（如图1 a-d所示）；同时，界面处的TiO2纳米结构层数增加，载体突起生长（如图1 e所示）。
进一步，作者发现上述动态过程可通过改变外部氧化和还原条件来调节。通过在O2气氛下对Pd/TiO2催化剂施加持续电子束辐照时，观察到类似的包覆层振荡和载体突起的动力学行为，说明电子束可充当还原剂的作用。相对比，O2气氛下施加电子束辐照，界面处TiO2纳米结构的生长速度快于混气气氛中施加电子束辐照情况；在H2气氛下施加电子束辐照时，Pd/TiO2催化剂及其包覆层的结构稳定，无载体突起。
图2 氧化气氛下Pd/TiO2结构演变的原位观察结果，以TiO2 [111]带轴方向观察。Pd/TiO2催化剂在650 °C、0.05 Pa O2气氛下原位观察0 s（a）、300 s（b）和600 s（c）的TEM图像。（d）Pd/TiO2催化剂在650 °C、0.05 Pa O2气氛和电子束辐照下的ADF STEM图像。（f-i）Pd/TiO2催化剂在650 °C、0.05 Pa O2气氛和电子束辐照下，SMSI包覆层和载体突起的结构演变过程的TEM图像。
为分析SMSI包覆层与载体突起的结构特征，作者以TiO2 [111]带轴方向观察Pd/TiO2催化剂。高分辨透射电镜图像（HRTEM）结合快速傅里叶变换图像（FFT）表明，载体突起保持了与载体一致的TiO2金红石结构和晶体取向（如图2a-c所示）。同时，结合电子能量损失光谱（EELS），对Pd/TiO2不同结构中Ti元素的价态进行了分析。结果显示，不同于载体突起与TiO2载体中的高Ti4+含量，SMSI包覆层呈现高Ti3+含量，证明其以TiOx低价氧化物层的形式存在（如图2 d, e所示）。进一步作者对SMSI包覆层动态振荡和载体突起生长的关系进行了分析。发现当外层包覆层消失时，Ti物种迁移回Pd-TiO2界面并发生氧化，在界面处形成新的Ti原子列，此时Pd NP与载体突起保持固定取向（Pd (111)-TiO2 (110)的夹角保持25.5°）（如图2 f, g所示）。当界面处的空间被Ti原子列填满，由载体扩散而来的Ti物种重新迁移至Pd NP表面，外层包覆层再次形成，并诱导Pd NP发生面外旋转（Pd (111)-TiO2 (110)的夹角增大到29.1°），为载体突起的生长提供新的界面空间（如图2 h所示）。随后包覆层再次消失，Ti原子列在新形成的界面空间继续生长（如图2 i所示）。伴随着这种SMSI振荡的持续进行，载体突起将不断生长形成纳米线的结构。此外，作者对Pd/TiO2催化剂进行了TiO2 [001]带轴方向观察，同样证明了SMSI动态变化介导载体突起生长的机制。
作者认为SMSI包覆层的动态变化行为源于特定氧化还原气氛下氧化条件和还原条件的竞争而导致的氧化学势改变。这种SMSI包覆层的动态振荡行为可以介导界面处载体形貌的改变。SMSI包覆层作为临时的Ti储存源，通过振荡行为不断吸收由载体扩散而来的Ti物种，随后在界面处释放，实现载体突起的顶端生长。在这过程中，Pd NP的主要作用在于促进包覆层的形成，因此在动态变化过程中，NP始终保持固态且与TiO2载体突起之间不需要明确的外延关系。
该工作发现，在特定氧化还原条件下Pd/TiO2催化剂中形成的SMSI包覆层可发生动态振荡行为，并伴随着Pd-TiO2界面处载体的突起和生长。此生长过程遵循固态机制，颗粒维持固相，而SMSI包覆层作为Ti物种的临时存储源，通过振荡过程不断捕获和释放Ti物种实现局部载体形貌的改变。不同于传统的固态生长机制，由SMSI振荡介导的纳米结构生长无需催化剂与纳米线之间具有明确的晶体学取向关系。该工作提供的直接证据丰富了对反应条件下SMSI动态行为的理解，有望进一步加深对SMSI与催化性能之间关系的认识。此外，所提出的基于SMSI调控的纳米线生长机制为一维纳米材料的生长提供了一条新的途径。
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