江南大学朱永法团队JACS：通过羰基-羟基基团的协同作用平衡CHO/CO中间体通量，实现低浓度二氧化碳高选择性电还原合成乙醇

邃瞳科学云

2025-06-16

导读：本研究通过设计β-羟基酮基共价有机聚合物（COPCO+OH）修饰的铜催化剂（Cu+COPCO+OH），实现了在低浓度CO2（20%）条件下高效电催化合成乙醇。

第一作者：黄璞，杨志龙

通讯作者：章佳威

通讯单位：江南大学

论文DOI： 10.1021/jacs.5c05839

全文速览

中性电解质环境中将二氧化碳电还原（CO₂RR）为乙醇是保护电解设备并推进其工业化的重要环节。研究报道了一种具有β-羟基酮结构的共价有机聚合物（COP_CO+OH）修饰铜纳米颗粒的复合催化剂体系（Cu+COP_CO+OH），实现了模拟烟道气（20% CO₂）高效电还原制乙醇的新策略。该设计通过羰基（C=O）与羟基（-OH）的基团协同机制，同步解决CO₂活化与质子供给两大关键挑战。这种协同作用精准平衡了*CHO/*CO中间体通量，既优化了不对称*CHO-*CO偶联路径，又通过电荷作用稳定了乙醇关键中间体*CHCOH中的C-O键，从而显著提升乙醇选择性。实验表明，在0.5 M KHCO₃电解质中，该催化剂达到54.2%的乙醇法拉第效率和121.3 mA·cm^-2的乙醇局部电流密度；更在模拟烟道气条件下保持40.8%的乙醇选择性。结合原位光谱与理论计算，研究揭示了*CHO/*CO动态平衡与乙醇选择性的火山型关系，并通过Ag和Cu₂O等体系验证了该策略的普适性。该工作为直接利用低浓度CO₂废气生产高值燃料提供了新思路，推动了CO₂电还原技术的工业化应用。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应将二氧化碳、水和可再生电力作为直接原料来合成高能量载体，为能源系统脱碳和减少对化石燃料的依赖提供了一条可持续的途径。然而，通过CO₂RR专一性地生成工业燃料（如乙醇等）仍然是一个巨大的挑战，其根源在于复杂的质子耦合电子转移（PCET）过程。此外，绝大多数已报道的CO₂RR体系都依赖纯二氧化碳，而从工业废气中获取纯二氧化碳的成本严重影响了工艺的经济性。为解决这些限制，迫切需要在面向乙醇的CO₂RR电催化剂方面取得进一步进展，尤其是在稀释二氧化碳条件下运行的催化剂。

本文亮点

(1) 在铜纳米颗粒表面富集含β-羟基酮结构的共价有机聚合物（COP_CO+OH），通过分子内羰基（C=O）与羟基（-OH）协同作用，同时加速CO₂活化与中间体质子化过程；

(2) 复合体系在中性电解质（0.5 M KHCO₃）中实现54.2%的乙醇法拉第效率和121.3 mA·cm^-2的乙醇局部电流密度。模拟烟道气中仍保持40.8% 的乙醇选择性，具备良好工艺经济性潜力；

(3) 原位光谱与理论计算同步验证*CHO/*CO通量平衡机制与反应路径调控。在羰基与羟基的协同作用下维持*CHO/*CO通量的动态平衡，促进不对称*CHO-*CO偶联，并通过电荷重分布稳定*CHCOH中间体（缩短C-O键长），促进乙醇路径。

图文解析

图 1. Cu (111)和COPs包覆的Cu (111)的DFT计算结果。(a) CO₂吸附能。(b) H₂O解离能。(c) *CO→*CHO的自由能图。(d) 在 Cu (111)、Cu (111)-1/9*CHO 和 Cu (111)-2/9*CHO 上*CO+*CHO→*COCHO 的反应曲线。(e) 在不同*CHO 覆盖度下，Cu (111) 上*CHCOH转化为*CCH（乙烯路径）或 *CHCHOH（乙醇路径）的反应能。(f) *CHCOH 吸附在 Cu (111) 和 Cu (111)-2/9*CHO 上的巴德电荷分析二维图，以及相应的原子构型分析(g)。

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了 Cu (111) 及COPs 修饰表面的CO₂还原机制：双基团COP_CO+OH对CO₂的吸附能（-0.126 eV）强于单一功能COP_OH和COP_CO，其羰基与羟基协同作用增强CO₂富集并弱化 C-O 键；H₂O 解离能垒在COP_CO+OH修饰后从0.31 eV降至- 0.11 eV，羟基通过氢键促进水离解，保障H 供给；*CO质子化生成*CHO的能垒在COP_CO+OH作用下显著降低至 - 0.14 eV，加速*CHO生成；*CHO覆盖度提升使*CO与*CHO耦合生成*COCHO的反应更有利，当覆盖度为2/9时，乙醇路径（*CHCHOH）反应能比乙烯路径低 0.04 eV；Bader电荷分析显示，高*CHO覆盖下*CHCOH中间体的C-O 键电子密度增强，键长缩短至 1.371 Å，稳定性提升。这些计算共同证实羰基-羟基协同作用通过平衡*CHO/*CO通量，优化乙醇生成的热力学环境。

图 2. (a) COPs的制备流程及红外光谱(b)与固体核磁(c)结构验证。

图 3. CO₂RR 性能。(a) Cu+COP_CO、(b) Cu+COP_OH和 (c) Cu+COP_CO+OH的详细CO₂RR 产物分布。(d) Cu和Cu+COPs的乙醇法拉第效率（FE_EtOH）和 (e) 乙醇局部电流密度（j_EtOH）。(f) 在中性电解液中，与最先进的铜基CO₂RR 催化剂的FE_EtOH和j_EtOH比较。(g) Cu+COP_CO+OH和Cu在100 mA·cm^-2下的长期稳定性。右侧图像展示了膜电极组件（MEA）装置。

图3展示了Cu+COP_CO、Cu+COP_OH和 Cu+COP_CO+OH的CO₂RR性能：Cu+COP_CO+OH在-1.2 V_RHE时乙醇法拉第效率（FE_EtOH）达 54.2%，局部电流密度（j_EtOH）121.3 mA·cm^-2，显著高于单一功能修饰的Cu+COP_CO和Cu+COP_OH；与中性电解质中先进Cu基催化剂相比，其FE_EtOH和j_EtOH表现更优；在膜电极组件（MEA）中，该催化剂在100 mA·cm^-2下稳定运行超80小时，而未修饰 Cu NPs 的FE_EtOH在40小时内从8.7%衰减至3.5%；此外，Cu+COP_CO+OH在20% 稀释CO₂条件下仍保持 40.8% 的FE_EtOH，展现工业应用潜力。

图 4.（a）COP_CO+OH在 0.1 M Bu₄NBF₄/乙腈电解液中氩气（蓝线）和二氧化碳（红线）氛围下的循环伏安曲线（CV），插图展示了COP_CO+OH的氧化还原反应。（b）COP_CO+OH的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），（c）COP_CO+OH上-C=O信号的峰强度及相应红移随电位的变化，插图为COP_CO+OH的代表性结构单元。（d）不同电位下CO₂活化形式（*CO₂^-）的峰强度。

图4通过电化学实验与原位光谱揭示COP_CO+OH活化CO₂的机制：氩气氛围下COP_CO+OH在 -0.45 V_RHE处的羰基还原峰，在CO₂氛围下正移 82 mV 且氧化峰被抑制，表明羰基参与CO₂活化并转化为*CO₂^-；原位 ATR-SEIRAS 显示，随电位从 - 0.8 V_RHE降至 - 1.6 V_RHE，COP_CO+OH的 O-H（3238→2967 cm^-1）和 C=O（1661→1610 cm^-1）振动红移，源于CO₂与羰基、羟基的氢键及电荷极化作用；*CO₂^-峰强度在双功能COP_CO+OH上高于单一功能材料，证实羰基-羟基协同加速CO₂活化生成*CO₂^-中间体。

图5. 在CO₂RR操作下，(a) Cu、(b) Cu+COP_CO+OH、(c) Cu+COP_CO和(d) Cu+COP_OH的电位相关ATR-SEIRAS光谱。(e) *CHO（弯曲振动模式下的*CHO中间体）峰强度随电位的变化曲线。(f) FE_EtOH与*CHO/*CO比率之间的相关性。误差线表示基于三个独立样本的1个标准差。

图 5 通过ATR-SEIRAS揭示了CO₂RR中催化剂表面中间体演变与乙醇选择性的关联：未修饰Cu在-0.8 V_RHE时几乎无明显中间体信号，而 Cu+COP_CO+OH在全电位范围均展现更强的*COCHO 振动信号（~1580 cm^-1），表明其促进不对称*CHO-*CO耦合；*CHO峰强度在 Cu+COP_OH上最高，但因缺乏*CO中间体导致消耗缓慢，而Cu+COP_CO+OH可以实现*CHO与*CO的动态平衡；FE_EtOH与*CHO/*CO比率呈火山型关系，当比率在0.23-0.40时乙醇选择性达峰值，证实双功能基序协同调控中间体通量对乙醇生成的关键作用。

总结与展望

本研究通过设计β-羟基酮基共价有机聚合物（COP_CO+OH）修饰的铜催化剂（Cu+COP_CO+OH），实现了在低浓度CO₂（20%）条件下高效电催化合成乙醇。核心在于利用COP_CO+OH中羰基（C=O）与羟基（-OH）的协同作用：羰基富集并活化CO₂，生成*CO₂^-中间体；羟基通过氢键网络促进水离解，提供充足质子源，加速*CO质子化为*CHO；二者协同调控*CHO/*CO通量平衡，驱动不对称*CHO-*CO耦合，并稳定*CHCOH中间体，定向生成乙醇。性能上，Cu+ COP_CO+OH在0.5 M KHCO₃中达到54.2%的乙醇法拉第效率和121.3 mA·cm^-2的局部电流密度；在20% CO₂模拟烟气中仍保持40.8%的乙醇选择性，具有显著性能优势。原位光谱与DFT计算揭示了界面反应机制，为催化剂设计提供了进一步分子层面上的见解。