光催化CO₂RR！林启普/张健/卜显辉最新JACS：新型MOF平台，CO选择性100%！

邃瞳科学云

2023-12-09

导读：本文开发出一种新策略，即通过集成PSP和OMS成功实现MOFs的多级调控，以全面提高光催化CO2还原反应的整体性能。

第一作者：Hui-Li Zheng

通讯作者：林启普¹、张健¹、卜显辉²

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所、加州州立大学长滩分校

DOI:10.1021/jacs.3c10090

全文速览

光催化剂的合理设计与原子级精确调控，对于构建在原子和分子级水平上可调控的高效光催化系统至关重要。在本文中，作者设计出一种基于平台的构建策略，其可集成孔隙空间分段(PSP)和开放金属位点(OMSs)作为构建高性能光催化剂的基本特征。利用该策略，本研究展现出首个结构原型：孔隙分段NiTCPE-pstp (TCPE=1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烯, pstp=分段stp拓扑结构)。非分段NiTCPE-stp由六连接[Ni₃(μ₃–OH)(COO)₆]三聚体和TCPE配体构建，形成1D六边形通道，其中六个共面OMSs指向通道中心。在引入三角形孔分段配体后，可保留一半的OMS，而另一半用于PSP，形成前所未有的孔结构微环境调节特性。所制备出的材料可集成多种先进性能，包括稳定性、更宽的光吸收范围、增强的电子电导率和高CO₂吸附性，所有这些特性都是满足高效光催化应用所非常需要的。值得注意的是，NiTCPE-pstp表现出优异的CO₂光还原活性，具有3353.6 μmol g^–1 h^–1的高CO产率和近100%的选择性。理论分析与实验测试研究表明，引入分段配体不仅可以优化电子结构以促进光生载流子的分离与迁移，而且可以降低*COOH中间体的形成能垒，并促进CO₂的活化和CO的脱附。该研究为将PSP策略与OMS集成至金属-有机框架(MOF)光催化剂中的首个范例，有望为MOF基光催化剂的设计与性能优化提供新见解和新结构原型。

背景介绍

通过化学方法将CO₂转化为高附加值产品受到科研人员的广泛关注，有望解决当前面临的能源与环境问题。特别地，通过模拟自然光合作用进行光化学CO₂转化反应，是实现碳中和与可持续发展目标的有效策略。然而，由于CO₂的固有惰性和多电子转移过程，光催化CO₂转化反应仍然迫切需要高性能催化剂。尽管光催化CO₂还原反应领域已对各种光催化剂展开研究，但低活性、有限的稳定性、竞争性副反应以及不太明确的催化位点和机制严重阻碍着实际应用。因此，开发具有原子级精确结构和优异整体性能的光催化系统仍然是一项挑战。

金属-有机框架(MOFs)作为原子级精确的晶体多孔材料，可通过预先设计的有机配体和无机单元之间的组装而进行不同的结构设计与调控。此外，高比表面积和可调节的孔隙率与可控的光电活性相结合，使其成为一个极具前景的CO₂光还原催化剂平台。尽管采用MOFs材料作为光催化剂进行CO₂绿色转化的愿景是美好的，但目前仍然存在着巨大的阻碍。由于相对不稳定的配位键，大多数MOF基光催化剂在水溶液中均具有较差的稳定性。对于大孔MOFs而言，尽管高孔隙率有利于CO₂传质，但框架却更容易坍塌，并且可能降低CO₂捕获效率。此外，相对较低的电荷分离效率也会降低光催化性能。因此，寻求创新策略以同时提高稳定性、优化孔结构与促进电荷分离，是合成高效MOF光催化剂的关键。该设计方案具有彻底改变精确化学合成和可控材料制造的潜力，不仅极大地吸引着化学和材料领域的研究人员，同时也带来重大挑战。

此前的研究表明，MOFs的稳定性可通过增加连接性和网络刚性得以增强。高核度金属簇被用作多连接节点以合成稳定的MOFs，如UiO-66, PCN-222, MOF-525，但该策略对经常需要作为催化位点的3d过渡金属(如Fe³⁺, Co²⁺和Ni²⁺)效果较差。另一种增加连接性的方法是在OMS上引入第二配体。例如，Yang等通过孔隙空间分段(PSP)策略，引入2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)配体来构建超稳定Cr-MOFs以增强连接性。作为一种结构与孔通道改性方法，PSP策略不仅可以通过引入支撑配体来增强刚性和稳定性，还可以增强CO₂的吸附，可谓一举两得。更重要的是，引入分段配体可以改善微环境和光电活性，有望促进光生电荷的分离和迁移，从而优化催化性能与产物选择性。因此，PSP策略衍生的MOF材料可以用作多功能平台，以应对MOF基光催化材料所面临的多重挑战。

图文解析

图1. (a,b)集成PSP和OMSs双重特性的稳定高效pstp-MOF光催化剂新型设计策略。

图2. NiTCPE-pstp中的结构组分与PSP示意图。(a)通过Ni₃三聚体构建模块与TCPE配体组装NiTCPE-stp及其简化结构。(b,c)PSP通过对称匹配调节配体插入及沿着晶体c轴观察的连接网络多面体图。(d,e)分段前后的1D圆柱形通道和相应节段的侧视图。(f)沿c轴观察NiTCPE-pstp的孔表面。

图3. 电催化CO₂R性能。(a)NiTCPE-pstp浸渍于pH为2至13水溶液中的XRD衍射。(b,c)NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp的N₂吸附测试(77 K)和CO₂吸附测试(273和298 K)。(d)NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp的UV–vis吸收光谱，插图为PSP处理前后的单晶照片。(e)NiTCPE-pstp的Mott–Schottky曲线。(f)NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp在室温条件下的I–V曲线。

图4. NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp的光催化CO₂还原性能。(a)光催化析出的CO和H₂量随时间的变化。(b) 5 h内CO和H₂产量的比较。(c)NiTCPE-pstp在不同条件下的CO产率。(d)利用¹³CO₂同位素示踪实验测试得出¹³CO的质谱分析。(e)光催化CO₂还原反应循环测试。(f)光催化综合性能对比雷达图。(g)与此前报道其它MOFs基晶体光催化剂的CO₂还原至CO性能比较。

图5. (a)添加NiTCPE-pstp的[Ru(bpy)₃]Cl₂稳态PL光谱。(b)在添加或不添加NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp条件下，[Ru(bpy)₃]Cl₂的时间分辨PL衰减光谱。(c)NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp的瞬态光电流响应。(d)NiTCPE-pstp和NiTCPE-stp在黑暗和光照条件下的原位EPR谱。(e)NiTCPE-pstp在可见光照射条件下于CO₂和H₂O蒸汽气氛中的原位DRIFTS光谱。

图6. (a,b)NiTCPE-stp和NiTCPE-pstp的PDOS。(c,d)NiTCPE-stp和NiTCPE-pstp的HOMO和LUMO分子轨道。(e)NiTCPE-stp和NiTCPE-pstp的DOS。(f,g)NiTCPE-stp和NiTCPE-pstp的光催化CO₂还原制CO和H₂的自由能。

图7. NiTCPE-pstp光催化体系的电荷传输过程及其光催化还原CO₂制CO机理。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种新策略，即通过集成PSP和OMS成功实现MOFs的多级调控，以全面提高光催化CO₂还原反应的整体性能。基于原子级精确设计与对称匹配，构建出一个前所未有的分段stp MOF。该方法在具有PSP特性的同时还可保留OMS，因此可以对PSP产生新理解并拓宽其材料家族。该PSP策略的成功实现不仅可以改善孔结构，还可提高网络刚度，使NiTCPE-pstp作为一种理想的催化平台，表现出增强的结构稳定性和改善的吸附性能。此外，主骨架和分段配体之间的协同作用可赋予NiTCPE-pstp特殊的电子结构与光电活性，使其具有更宽的吸收范围，增强电子电导率和匹配电位，从而有效地分离和迁移光生载流子。孔隙分段、微环境和电子结构的多重调节可有效降低反应能垒，所制备出的催化剂展现出优异的CO产率、超高的CO/H₂比和近100%的产物选择性。该工作代表着具有多级结构和性能优化的PSP策略提升MOF光催化剂性能的首个例子。这种新型原子级精确的PSP策略不仅为MOF材料的合成后改性提供一种极具前景的方法，而且为高效MOF光催化剂以及其它催化材料的设计与合成提供一个新视角。

文献来源

Hui-Li Zheng, Jian-Qiang Zhao, Ya-Yong Sun, An-An Zhang, Yu-Jia Cheng, Liang He, Xianhui Bu, Jian Zhang, Qipu Lin. Multilevel-Regulated Metal–Organic Framework Platform Integrating Pore Space Partition and Open-Metal Sites for Enhanced CO₂ Photoreduction to CO with Nearly 100% Selectivity. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10090.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10090

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