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法国院士，最新Angew！电催化CORR，C₂₊FE高达80%！

邃瞳科学云

2023-10-11

导读：本工作报道了一种新型铜基催化剂，其在 CO 电还原形成正丙醇中具有创纪录的选择性。活性 Cu 位点是源自 Cu3N 的 Cu° 原子，而 Ag 掺杂提高了它们对正丙醇的选择性。

第一作者：Hong Phong Duong

通讯作者：Marc Fontecave院士

通讯单位：法国法兰西学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202310788

全文速览

二氧化碳的电还原可用于生产化学工业中重要的有机分子，包括碳氢化合物、醇、烯烃。虽然二氧化碳电还原 (CO₂R) 可以生产有趣的有机化合物，但它仍面临大量碳损失的问题，这主要是由于碳酸盐的形成。据报道，串联 CO₂R（一种两步工艺），首先使用固体氧化物电解池将 CO₂R转化为 CO，然后进行 CO 电还原 (COR)，从而可以在任何一步骤中避免以碳酸盐的形式损失碳。在本研究中，作者报道了一种新型铜基催化剂，即银掺杂氮化铜，该催化剂具有创纪录的选择性，可以通过气体供给流通池中的 CO 电还原形成丙醇（法拉第效率为45%）。选择性丙醇的形成发生在氮化铜衍生的金属铜原子上，而银掺杂则提升了丙酮选择性。此外，C₂₊液体产物的法拉第效率高达80%，是迄今为止报道的最高之一。这些发现为从二氧化碳生产 C₃ 化合物的催化剂设计开辟了新的视角。

背景介绍

二氧化碳的电还原可用于储存间歇性的太阳能和风能，并为化学工业生产重要的有机分子（碳氢化合物、醇、烯烃）。然而，CO₂ 电解还原目前面临着许多问题，需要被进一步优化后才能应用于大规模工业。最相关的问题之一是 CO₂ 与氢氧化物反应形成碳酸盐，这是 CO₂还原不可避免的产物。碳酸盐的形成具有多种有害影响，包括电解质酸化、界面电阻增加、沉淀在气体扩散阴极上的碳酸盐最终导致溢流。这使得阴极电解液回收成为一个能源密集型的、昂贵的过程。此外，碳酸盐很容易穿过膜，导致其积聚在阳极室中，并在阳极室中水解成 CO₂。为解决这一问题，有两种可能的解决方案。第一个解决方案是采用酸性 CO₂ 电解。据报道，合适的策略可以实现高法拉第效率的 CO₂还原 (CO₂R)。即使在酸性条件下，CO₂R也只产生很少的 H₂。第二个解决方案是采用串联 CO₂R的方法，这是一个两步过程。首先，使用固体氧化物电解池 (SOEC) 将 CO₂R 转化为 CO，然后进行 CO 电还原(COR)。这种方法可以在任何一个步骤中避免以碳酸盐的形式损失碳。因此，越来越多的研究旨在开发高选择性、稳定且廉价的铜基催化剂，用于将 CO 电化学转化为 C₂₊ 产物，包括乙烯、醇和乙酸。然而，就催化剂而言，大多数研究都集中在多晶铜、商业铜纳米颗粒和氧化物衍生的铜催化剂上，这些催化剂已被证明可以有效促进 C-C 偶联反应。实际上，作者课题组最近报道了一种原始的树枝状多孔铜材料，该材料被证明对于从 COR 生产乙烯具有高度选择性。

图文解析

图1. a) CuAg_5%和CuAg_5%N_20h在不同放大倍数下的SEM图像；b) 不同样品的XRD图谱；c) CuAg_5%N_20h 的 STEM 图像。左上：STEM-HAADF 图像（左）；中上：STEM-XEDS 复合材料（Cu-Kα 和 Ag-Lα）元素图；右上：STEM-XEDS Ag-Lα 元素图，Ag 纳米晶体呈亮绿色斑点；底部：与右上图中标记区域相关的 XEDS 光谱。d) 在GDE上的不同材料的ECSA；不同样品的 e) Cu K-edge和f) Ag K-edge 的EXAFS谱。

图2. a) 在流动电解槽中用于 CO 电解还原的阴极室方案。b) 在 1.0 M KOH 电解液中使用CuNPs、CuN_20h、CuAg_5% 和 CuAg_5%N_20h电解还原CO 30 分钟后的产物分布。

图3. 在 1.0 M KOH 中CO 电还原过程中的产物分布。a) 使用 CuM_5%N_20h 催化剂（其中 M = Ag、Au、Pd）。b）在不同 KOH 浓度下、阴极电流密度为 -100 和 -150 mA cm^-2 时，使用 CuAg_5%N_20h。

图4.长期电解性能。CuAg_5%N_20h 在-150 mA cm^–2 下、1.0 M KOH 溶液中催化 CO 电还原。在电解过程中通过产物分布来监测电解过程中的阴极电位。产物分布以 FE 形式表示：正丙醇（蓝色三角形）、乙醇（橙色正方形）、乙酸盐（绿色圆圈）、乙烯（洋红色圆圈）和 H₂（黄色圆圈）。

图5. a) CuAg_5%N_20h 在电化学 CO 还原之前（蓝色）和过程中（红色）的原位 XRD 图谱。b）电化学 CO 还原过程中CuAg_5%N_20h（绿色）的原位 Cu K-edge XANES 光谱（-0.8 V vs RHE）。

图6. a) 在 Cu(100) 和掺银 Cu(100) 上将 CO 还原为 C₂ 和 C₃ 产物的机理步骤。b) 在 Cu(100) 和 Ag 掺杂Cu(100) 上选定的 C₁-C₂ 耦合步骤的过渡态和初始态之间的自由能差 (ΔG‡)。

总结与展望

总的来说，本工作报道了一种新型铜基催化剂，其在 CO 电还原形成正丙醇中具有创纪录的选择性。活性 Cu 位点是源自 Cu₃N 的 Cu° 原子，而 Ag 掺杂提高了它们对正丙醇的选择性。该研究探索了各种金属掺杂的 CuX（X= 杂原子）前体，并阐明了如何获得此类 C₃ 化合物。这项工作为高 C₃ 产物选择性的催化剂设计开辟了新的研究方向。

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