

杰青团队，将Fe-N₄推向分子级！电催化最新Angew！

邃瞳科学云

2023-10-12

导读：本文开发了一种新型 Fe-N4 共轭有机聚合物 (COP) 电催化剂，可以精确设计 Fe-N4 结构，从而实现前所未有的 ORR 性能。

第一作者：Yang Wang, Minghao Wang

通讯作者：吴长征

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202308070

全文速览

氮配位铁（Fe-N₄）材料是燃料电池阴极氧还原反应（ORR）中最有前途的非贵金属电催化剂。然而，Fe-N₄电催化剂的分子级结构设计仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，作者开发了一种新型 Fe-N₄ 共轭有机聚合物 (COP) 电催化剂，可以精确设计 Fe-N₄ 结构，从而实现前所未有的 ORR 性能。在分子水平上，作者成功地将空间上邻近的铁吡咯/吡嗪（FePr/Pz）对组织成完全共轭的聚合物网络，从而赋予FePr位点稳定的共价键基质、强d-π电子耦合和高度致密分布。与大多数 ORR 电催化剂相比，所得的吡嗪连接的铁配位四吡咯 (Pz-FeTPr) COP 电催化剂表现出优越的性能，半波电位为 0.933 V，40,000 次循环后活性衰减可以忽略不计。当用作氢氧化物交换膜燃料电池中的阴极电催化剂时，Pz-FeTPr COP 可实现约 210 mW cm^-2 的峰值功率密度。作者预计基于 COP 的 Fe-N₄ 催化剂设计可能是开发高性能催化剂，以促进燃料电池性能提升的有效策略。

背景介绍

聚合物电解质膜燃料电池是一项新兴的可持续能源转换技术。但是，其大规模商业化仍受限于催化剂高昂的价格，特别是使用铂作为阴极氧还原反应（ORR）催化剂。氮配位铁（Fe-N₄）材料，作为铂基ORR电催化剂最有前途的非贵金属替代品之一，近年来得到了广泛的研究。负载在碳基底上的热解Fe-N₄位点，可以提供出色的电子传导性、良好的电化学稳定性和水相容性，有望应用于聚合物电解质膜燃料电池。然而，异相Fe-N₄催化剂的活性位点原子结构无法像分子催化剂那样被精确灵活地调控。分子催化剂（例如铁酞菁）通常能够对 Fe 活性位点进行有针对性的结构设计，并系统地调节 ORR 活性、选择性和稳定性，从而能够通过机理研究来解决结构与性能之间的关系。重要的是，如何提升结构稳定性和可回收性、以及电极与分子之间的电子传递效率，以实现分子水平上的可控多相催化，对于设计理想的电催化剂至关重要。

共轭有机聚合物（COP）结合了导电固体（具有离域能带态的）和均相分子（明确和可定制结构）的特征，是一类在多相电催化中具有巨大潜力的特殊材料。将分子 Fe-N₄ 单元集成到 COP 中，可以实现均匀排列的氧化还原位点、可定制的分子结构、本征的微孔性以及有效的质量/电子传输。最近，基于金属酞菁（MPc）和卟啉（MPor）的COP催化剂，由于其丰富且可调节的氧化还原性能以及强π电子离域性而被探索用于电催化。此外，具有吩嗪或亚胺键的COP，具有高共价键强度，实现了优异的化学稳定性和完全π共轭导电晶格。因此，基于异相COP平台合理设计分子级Fe-N₄结构，实现结构稳定性、高密度和电子可调性，将为ORR电催化剂体系的发展开辟一条新途径。

图文解析

图 1. Pz-FeTPr COP。(a) Pz-FeTPr 的示意图（左：俯视图；右：侧视图）。(b) Pz-FeTPr 的实验和模拟 PXRD 图谱。(c) 和 (d) Pz-FeTPr COP 的 WAXS 图。Pz-FeTPr COP 的 (e) HRTEM、(f) FFT 和 (g) IFFT 图像。(h) 在相似结构的 COP 电催化剂中金属含量与晶格间距的函数关系。

图 2. Pz-FeTPr 的分子和电子结构表征。(a) Pz-FeTPr 的固体 ¹³C NMR 谱图。(b) Pz-FeTPr、FePz 分子和 TCNP 前体分子的 FT-IR 谱图。(c) Pz-FeTPr 的 N 1s XPS谱图。(d) Pz-FeTPr、FePPc、FePc 和 Fe 箔的 Fe K-edge XAFS谱图。(e) 在 (d) 图中吸收边的相应放大区域。(f) Pz-FeTPr、FePPc 和 FePc 的 Fe K-edge EXAFS 光谱的小波变换 (WT) 等值线图。(g) 在Pz-FeTPr 的空间相邻 D_FePr-A_Pz对上的分子内电子转移。(h) 没有 D-A 对的 FePPc 的d-π 电子共轭。

图 3. ORR 性能和燃料电池。(a) Pz-FeTPr、FePPc和商业 Pt/C 在 1600 rpm 转速下的 ORR 极化曲线。(b) Pz-FeTPr、FePPc 和商用 Pt/C 的半波电位(E_1/2)、0.90 V 下的动力学电流密度 (J_k)、0.90 V 下的质量活性和 0.90 V 下的转换频率 (TOF)。(c) Pz-FeTPr 在 40000 CV 循环测试前后的 ORR 极化曲线。(d) Pz-FeTPr COP 催化剂在 0.8V、800 rpm 转速下的i-t 放电曲线。(e) 不同 Fe-N₄催化剂的ORR活性和CV循环稳定性比较。使用Pz-FeTPr、FePPc 和 FePc 作为 HEMFC 阴极催化剂的极化曲线 (f) 和功率密度曲线 (g)。

图 4. D-A 对修饰的 Fe-N₄ 位点上的ORR 机制。(a) 在 O₂ 饱和 KOH 溶液中，Pz-FeTPr 电极在不同电位下的拉曼光谱。(b) 在 (a) 图中的放大区域。（c）Pz-FeTPr电极在“OCV”，“0.80 V”，“OCV后”，“0.80 V后”的拉曼光谱。(d) Pz-FeTPr、FePPc 和 Pt/C 催化剂的塔菲尔斜率。(e) Pz-FeTPr 和 FePPc 上的 ORR 自由能图。(f) Pz-FeTPr 电催化剂的 ORR 反应机理。(g) 稳定的共价键连接晶格和强 d-π 电子耦合用于实现长期耐用性。

总结与展望

总的来说，本文开发了吡嗪-2,3,5,6-四甲腈（TCNP）分子的缩聚反应设计，并合成了一种新型吡嗪连接的铁配位四吡咯（Pz-FeTPr）COP电催化剂。这种自下而上的合成策略可以将致密的 FePr 位点集成到具有强共价键的完全 π 共轭聚合物网络中，为在分子水平上灵活、精确地定制 Fe-N₄ 催化剂的结构，以及优化 ORR 性能提供了通用平台。原位拉曼和DFT计算证明了空间邻近的D-A修饰的Fe-N₄位点上的非协同质子电子转移步骤，这是加速ORR动力学的主要原因。因此，使用该催化剂组装的 HEMFC 可提供约 210 mW cm^-2 峰值功率密度。这代表了基于分子 Fe-N₄催化剂的首次燃料电池应用。这项工作不仅为分子级Fe-N₄位点提供了创新的设计策略，而且为新型ORR电催化剂系统的开发开辟了途径。