陈小明院士/廖培钦教授课题组JACS: 异金属双位点MOF助力不对称C-C偶联实现CO₂到乙醇的高效电还原

邃瞳科学云

2023-12-01

导读：本工作通过后合成修饰策略设计并合成了具有异金属不对称Sn···Cu 双位点的稳定金属有机框架 (CuSn-HAB)，并在低电位下实现了高选择性的电催化还原CO2为乙醇。

第一作者：赵振华

通讯作者：廖培钦教授

通讯单位：中山大学化学学院

论文DOI：10.1021/jacs.3c08974

全文速览

将二氧化碳电还原为高附加值液体燃料，为应对全球环境和能源挑战带来了巨大希望。然而，由于缓慢的不对称 C–C 偶联反应和其他产物的竞争，通过电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）实现多碳含氧化合物的高选择性是一项艰巨的任务。在本研究中，我们利用后合成修饰策略成功制备了一种新型金属有机框架CuSn–HAB来解决这一难题。它具有前所未有的异金属Sn···Cu双位点，即由 ·–N 原子桥接的一对SnN₂O₂ 和 CuN₄ 位点。CuSn-HAB催化剂在 68 mA cm^-2 的高电流密度下显示出 56(2)% 的卓越法拉第效率，在 eCO₂RR 到 EtOH 的过程中表现出 35.5% 的超高能量转换效率。机理研究表明，与CuN₄位点相比，异金属不对称双位点中的 SnN₂O₂ 位点对O原子的亲和力更高，这有利于生成关键的中间体 *OCH₂。因此，与有利于产生乙烯的Cu–Cu 同金属对称双位点相比，异金属 Sn···Cu 不对称双位点在热力学上更有利于 *CO 和 *OCH₂ 之间的不对称 C–C 偶联，从而形成有利于乙醇生产的关键中间体 *CO–*OCH₂。

背景介绍

将二氧化碳电还原为高附加值液体燃料（如乙醇）是一种非常有前景的缓解环境问题和全球能源的方法。在各种二氧化碳还原产品中，乙醇（EtOH）因其广泛的应用和显著的能量密度而被认为是最重要的液体燃料。然而，一方面由于 C–C 偶联反应缓慢；另一方面，乙烯产物也与之竞争，且生成乙醇需要更高的能量。这导致通过电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）实现高选择性地生产 EtOH 非常困难。因此，迫切需要开发更高效的催化剂，并加深对促进 eCO₂RR 生产 EtOH 的机理的理解。在本研究中，我们发现了一种意想不到的不对称或异金属不对称双位点，其在 CO₂ 电还原为 EtOH 的过程中表现出令人瞩目的性能。

本文亮点

1. 本工作通过后合成修饰策略设计并合成了具有异金属不对称Sn···Cu 双位点的稳定金属有机框架 (CuSn-HAB)，并在低电位下实现了高选择性的电催化还原CO₂为乙醇。

2. 在68 mA cm^-2的高电流密度和35.5%的超高能量转换效率下，CuSn-HAB通过eCO₂RR转化为EtOH的法拉第效率（FE）达到了56(2)%，并且可以稳定至少35个小时，代表了迄今为止eCO₂RR转化为EtOH的卓越性能。

3. 实验和理论结果表明，异金属不对称双位点中的 SnN₂O₂ 位点对 O 原子具有高亲和力，有利于生成 *OCH₂ 关键中间体并稳定其 C–O 键。因此，与传统的同金属或对称双位点相比，在这种异金属不对称双位点上发生的 *CO 和 *OCH₂ 中间体之间的不对称 C–C 偶联在热力学上是有利的，从而对乙醇而非乙烯表现出更高的选择性。

图文解析

图1. C₂H₄ 与 EtOH 在 (a) 传统同金属 Cu–Cu 对称双位点和 (b) 异金属 Sn···Cu 不对称双位点表面上的eCO₂RR路径。颜色代码：Cu，橙色；Sn，青色；C，灰色；O，红色；H，白色。

图2. (a) 通过后合成修饰策略制备CuSn-HAB催化剂的过程示意图。(b) SEM 图和 (c) TEM 图；(d) AC-HAADF-STEM 图和 (e - i) EDX 元素映射图像。

图3. (a) CuSn-HAB 和铜基标准样品的铜 K边 EXAFS 光谱。(b) CuSn-HAB 催化剂中铜离子配位结构的 R'空间拟合。(c) CuSn-HAB 在铜 K边 EXAFS 的小波变换图。(d) CuSn-HAB 和锡基标准样品的锡K边 EXAFS 光谱。(e) CuSn-HAB 中锡离子配位结构的 R'空间拟合。(f) CuSn-HAB 在锡 K边的 EXAFS 的 WT图。插图表示 CuSn-HAB中异金属Sn···Cu不对称双位点最可能的配位结构模型。

图4. CuSn–HAB在 1 M KOH 电解液中对 eCO₂RR 的电催化性能。(a) 分别在 Ar 和 CO₂ 气氛下测试的 LSV曲线。(b) 以CuSn–HAB为催化剂在不同电位下的乙醇选择性。(c) CuSn-HAB 作为电催化剂在 ¹³CO₂ 气氛下获得的液相产物的 ¹³C NMR 光谱。(d) 已报道的铜基催化剂和 CuSn–HAB的电流密度和能量效率对比图。(e) 长时间耐久性测试图。图中橙色阴影区域代表能量转换效率EE ≥ 30% 。

图5. (a) CuSn-HAB催化剂在 –0.57 V vs. RHE 下 1 M KOH 电解液中 eCO₂RR的原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱。(b) 在 CuSn-HAB上通过 eCO₂RR过程获得乙醇产物的吉布斯自由能演化。(c) 在 CuSn-HAB上通过 eCO₂RR产生 EtOH 的催化机理。颜色代码：Cu，橙色；Sn，青色；C，灰色；O，红色；H，白色。

总结与展望

本工作成功通过后合成修饰策略固定锡离子，成功合成了一种具有独特异金属不对称双位点（由 CuN₄ 和 SnN₂O₂组成）的 MOF。这种异金属位点在 eCO₂RR生产乙醇的过程中表现出卓越的性能。机理分析表明，出色的催化活性可归因于异金属或不对称双金属位点与同金属或对称双金属位点相比，在两个关键中间产物 *CO 和 *OCH₂ 之间的不对称 C–C 偶联是热力学有利的。这种不对称 C–C 偶联途径避免了传统途径中同金属或对称双位点导致 C–O 键完全裂解的情况，从而避免了C₂H₄的竞争性生成。因此，本工作为设计具有多个活性位点的电催化剂提供了宝贵的见解，有助于将 CO₂ 转化为高价值的 C₂₊ 化学品。

通讯作者介绍

廖培钦：中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。目前与合作者一起发表SCI论文70余篇，论文累计被SCI他引4000余次，10篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为36。

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