第一作者：程克豪，沈迪
通讯作者：代凯，邵春风；姜泳，陈勇
通讯单位：淮北师范大学；中国科学院上海高等研究院；中国科学院理化技术研究所
论文DOI：10.1002/anie.202508932
该研究报道了在电催化CO2还原反应（eCO2RR）过程中，Cu–Ni异核原子位点电位依赖的平面内原子重构现象。原位X射线光谱和显微镜揭示了不对称的Cu–Ni二聚体在−0.7到−1.2 V vs. RHE电位下转变为完全暴露的Cux-Ni原子簇（Cux-Ni ACs，x = 3–7），并通过N/S配位锚定在多孔碳上。富Cu演化过程重构了活性位点的几何结构，并诱导电子逐渐局域化，从而优化了CO2中间体的吸附能，这一点通过operando测试和理论分析得到证实。具体而言，−0.9 V形成的定制Cu5-Ni ACs 降低了Cu 3d和C 2p之间的反键轨道占据，促进了CO2的质子化，从而增强了eCO2RR的反应动力学。该研究发现展示了合成的催化剂具有高CO选择性和催化稳定性，为原子级活性位点的动态重构和催化机理的研究提供了最基本的见解。
揭示催化反应中原子级活性位点的动态演化对于确定真正的催化中心和优化反应中间体的吸附至关重要，然而阐明多金属体系中金属位点的动态原子/电子转化机理，并实现原子级控制仍然具挑战性。
1) 利用原位XAS光谱和球差电镜系统地研究了在−0.7至−1.2 V vs. RHE范围内，不对称Cu-Ni二聚体转变为完全暴露的Cux-Ni原子簇(Cux-Ni ACs，x=3-7）的过程。
2) 理论计算表明，在−0.9 V下形成的Cu5-Ni ACs降低了Cu 3d和C 2p态之间的反键轨道占有率，促进了CO2质子化并增强了eCO2RR动力学。
通过Mg(OH)2模板法成功合成了CuNi-HAC材料。SEM和TEM结果显示，CuNi-HAC催化剂中形成了丰富的多孔三维框架结构。HAADF-STEM图谱表明多孔碳框架内存在相邻的异核Cu-Ni原子对。
图1. 合成过程示意图及催化剂形貌结构。
X射线吸收光谱验证CuNi-HAC原子结构与化学状态，XANES表明Cu和Ni的氧化态在+1和+2之间，FT-EXAFS和小波变换分析显示重构前Cu和Ni位点原子分散，无明显金属键，形成Cu-S1N3/Ni-S1N3异核双原子构型。
图2. X射线吸收分析及电化学性能。
在实际eCO2RR条件下，通过XAFS分析监测了不同施加电位下CuNi-HAC中Ni和Cu物种的结构演变。原位XAFS结果显示，从初始的Cu-S1N3/Ni-S1N3结构开始，逐步发展到在−0.9 V时的Cu5-SN/Ni-SN结构（Cu5-Ni ACs)，最终在−1.2 V时达到Cu7-N/Ni-SN结构（Cu7-Ni ACs)。
图3. CuNi-HAC的Operando XANES光谱。
Cu5-NiACs催化剂在−0.9 V的连续电解过程中表现出良好的稳定性，在140小时后保持了初始FECO的90%和eCO2RR初始电流的98%。流动池测试中CuNi-HAC催化剂在−1.2 V时的电流密度达到了300 mA cm−2，比H-cell提高了10倍以上。通过原位红外研究催化剂催化机理， 其结果表明Cu5-Ni ACs催化剂对CO2反应中间体的吸附能力增强。
图4. CuNi-HAC在液流电池中的性能和原位ATR-SEIRAS光谱。
基于DFT和AIMD计算，分析了Cu-Ni HAC和Cu5-Ni ACs催化CO2的反应机理。首先，通过AIMD计算结果表明Cu5-Ni ACs模型表现出良好的动力学和热力学稳定性。深入的DFT研究进一步揭示，*COOH中间体在Ni位点上的吸附不稳定，并会自发转移到Cu5-Ni ACs中的相邻Cu位点，从而表明Cu位点作为主要吸附位点。理论计算验证了Cu物种的重组形成了Cu簇，这些簇优化了表面电子密度分布，提升了d带中心位置，减少了Cu 3d-C 2p反键轨道的占据，并显著增强了*COOH在Cu位点的吸附能力。
图5. Cu-Ni HAC 和Cu5-Ni ACs 的DFT计算
总之，该研究阐明了在eCO2RR过程中Cu-Ni异核原子催化剂的面内重构行为，并利用这种结构转变定向合成了完全暴露的亚纳米双原子簇。operando和非原位表征表明，在−0.7~−1.2 V的电位窗口内，所合成的CuNi-HAC发生与电位相关的结构演变，从Cu-Ni异核双原子位点转变为富含Cu的Cux-Ni原子簇（x = 3-7），并且在转变过程中Cu物种的氧化态逐步降低。具体而言，最初的Cu-Ni异核原子结构演变成为Cu5-Ni原子簇（在−0.9 V时）并进一步演变成为Cu7-Ni原子簇（在−1.2 V电位下）。原位重构的Cu5-Ni原子簇对CO2转化为CO的反应具有出色的催化活性，法拉第效率达到96.9%，可持续稳定运行140 h，并在液流电池中达到了224 mA cm-2的CO电流密度。Cu5-Ni原子簇的出色活性，是由于多个Cu活性位点降低Cu 3d–C 2p的反键轨道占据，最终降低了CO2转化为*COOH步骤的能垒。该研究中报道的这种动态结构演变为设计和定向构建原子级簇电催化剂提供了一种有前途的方法，并推进了对高效多功能催化反应的基本理解。
Operando XAFS Deciphering Dynamic Evolution of Heteronuclear Cu-Ni from Atomic Sites to Atomic Clusters for Enhanced CO2Electroreduction
https://doi.org/10.1002/anie.202508932
代凯，淮北师范大学三级教授（破格），享受省政府特殊津贴专家、安徽省杰出青年基金和安徽省教育厅优秀青年基金获得者，博士生导师。先后主持国家自然基金、安徽省杰出青年基金、安徽省高校优秀科研创新团队、安徽省省级教学团队、安徽省高校优秀青年基金、安徽省教育厅重大/重点项目等20余项。在Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters等SCI期刊发表论文170余篇，被国内外同行引用10000余次，h指数60。担任《物理化学学报》、《Composite Functional Materials》编委，《Chinese Journal of Catalysis》、《EcoEnergy》、《Renewable and Sustainable Energy》及《 Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委。
邵春风，淮北师范大学于2022年引进“学术骨干”，硕士生导师，博士毕业于华南理工大学，近年来主要从事新型电催化材料以及催化反应机理的研究工作。在原子级催化材料的合理设计和可控合成、CO2催化反应的动力学与热力学分析以及燃料电池应用等方面取得了一些进展，目前参与发表 SCI 论文 28 篇，其中以第一作者或通讯作者20篇，包括Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Letters、Nano energy、Applied Catalysis B: Environmental、Small、Carbon energy等。
陈勇，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师。主要从事光催化太阳能转化与废旧塑料化学回收利用研究，在Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)、J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Nature Commun. (1篇)、Adv. Mater. (3篇)等学术期刊发表论文169篇，被国内外同行引用10000余次，h指数57；已授权中国发明专利23项。先后承担国家自然科学基金项目（6项）、国防科技创新特区项目、国家重点研发课题、中科院战略先导专项子课题、香港裘搓基金会项目10余项。现任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国化学会光化学专业委员会委员，《Chinese Chemical Letters》青年编委。2013年入选中国科学院“引进国外杰出人才”计划，2016年被聘为中国科学院大学岗位教授，2017年被聘为香港大学化学系honorary教授，2023年获中国化学会光化学青年科学家奖。
程克豪, 现就读于淮北师范大学物理与电子信息学院硕士研究生。研究方向为光、电催化CO2还原方向。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/daikai
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