第一作者：张林龙
通讯作者： 马冰，赵晨
通讯单位： 华东师范大学化学与分子工程学院
论文DOI： 10.1021/acscatal.5c02402
开发高效的合成策略以获得优质的金属-沸石复合材料至关重要，然而，关键挑战在于如何平衡金属沉积速率（快）与沸石结晶速率（慢）。我们的平衡策略包括：（1）通过“‘QAMA’ pairs”策略，即通过季铵碱类模板剂与酸性金属前驱体反应形成离子晶体，这些晶体在强碱性高温环境中稳定存在，从而抑制金属沉析；（2）引入晶种加快沸石结晶速度。“‘QAMA’ pairs”前驱体通过模板剂的导向作用，克服固相合成环境中的低离子迁移率，在蒸汽辅助诱导下均匀迁移并被封装至S-1的垂直孔道与正弦孔道交叉处（TPAOH占位点），从而实现金属在S-1分子筛中的高分散。这个合成策略还可以扩展应用于BEA型分子筛，并且适用于Ru、Ir、Pd、Pt及Zn等金属。其中，PtZn@S-1展现出卓越的乙烷脱氢性能和高温稳定性。
沸石的合成通常需要在强碱性高温条件下进行，以促使形核和晶体生长。然而，在这种环境下，金属的沉淀速率远快于沸石的结晶速率，导致金属前驱体容易沉淀分相，生成不均匀的大颗粒金属(图1a)。因此，平衡沸石结晶与金属稳定性之间的关系成为获得优良金属@沸石杂化材料的关键。传统原位合成策略虽可以成功将亚纳米金属团簇封装于沸石载体内。然而，在液相结晶封装过程中，沸石母体可能会排斥金属络合物，加之封装过程具有随机性，这可能导致金属利用率较低和材料重复性差的问题。而固相转晶策略由于使用金属纳米颗粒代替易沉淀的金属前驱体作为金属源，所得活性相的尺寸较大，活性相对较低，原子效率也较低。因此，开发高效、可控地将金属纳米团簇封装于沸石中的合成策略仍然面临巨大挑战。
图1. 用于封装金属亚纳米团簇的‘QAMA’策略概念图。
1）本工作提出了一种季胺碱金属酸根策略（‘QAMA’ pairs）来平衡金属沉积速率与沸石结晶速率，同时引入S-1晶种降低形核能垒加速沸石晶化过程。在固相合成条件下，设计并可控地制备得到封装了亚纳米金属团簇的MFI型沸石复合材料。
2）模板剂TPAOH在发挥结构导向作用的同时利用其强碱性结合具有酸性的金属前驱体形成离子晶体来稳定金属物种，并且在沸石结晶过程中，利用其结构导向作用驱动金属前驱体分散至MFI型分子筛拓扑结构中的十元环处。研究表明，‘QAMA’ pairs在材料制备过程中主导了金属的分散，同时S-1晶种表面的硅羟基进一步辅助了金属的分散。该合成策略可以扩展应用于Pt、Ru、Ir、Pd及Zn等金属的封装，展现出一定的普适性。
3）PtZn@S-1-170展现出优异的催化性能和高温稳定性。在反应温度为550 °C，WHSV为24 h-1及纯乙烷反应气氛下乙烷初始转化率达到9.0%，与该条件下乙烷平衡转化率持平，乙烯生成速率达14.1 mol gPt-1· h-1，丙乙烯选择性为99%，且反应70 h后催化剂未见明显失活，失活速率低（0.0036 h-1）。
图2. PtZn@S-1-170的形貌表征
如图2所示，本工作采用'QAMA'配对策略制备了封装亚纳米PtZn团簇的沸石复合材料。以S-1为载体，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为碱源，氯铂酸（H2PtCl6）和醋酸锌（Zn(CH3COO)2）为酸源，通过浸渍法在晶种表面形成(TPA)2PtCl6和(TPA)2ZnO2——这两种化合物即构成'QAMA'配对微晶。随后采用干胶转化法，成功将PtZn亚纳米团簇封装在MFI沸石骨架的十元环位点中（标记为PtZn@S-1-170）。
图3. 'QAMA'配对策略对PtZn@S-1材料合成的影响
本工作系统考察了合成参数对沸石封装金属材料的影响机制。如图3a所示，作为参照样品的(TPA)2PtCl6晶体呈现橙红色水溶性粉末特性，热重分析证实其在210℃以下保持稳定（图S9）。XRD表征显示（图3b），干凝胶转化1小时后，S-1负载的(TPA)2PtCl6仍保留特征衍射峰，但随着反应进行，这些峰逐渐消失并伴随20°-25°范围内MFI拓扑结构衍射峰的增强。定量分析表明（图3c），(TPA)2PtCl6结晶度在3小时内从100%降至0%，而沸石结晶度同步提升，揭示金属分散与沸石结晶的协同作用机制，其中金属分散速率略快于结晶过程。拉曼光谱（图3d）在100-400 cm-1范围内检测到[PtCl6]2-八面体特征振动峰，其强度虽减弱但仍可检测，证实金属前驱体结构完整性。这些结果共同证明"QAMA"配对策略通过形成稳定金属前驱体复合物，有效实现了金属物种从微晶态向高分散态的可控转化，同时防止了金属沉淀和相分离。
图4. 载体调控对PtZn@S-1材料金属分散度的影响
本工作还发现沸石载体表面硅羟基（Si-OH）密度是调控PtZn分散度的关键因素之一。研究表明（图4c,f）：随着载体合成温度从130℃升至190℃，S-1结晶度提升（67%→100%），表面Si-OH密度从1.37 mmol/g降至1.16 mmol/g（XPS/FTIR/TGA联合验证）。金属分散度与Si-OH密度呈非线性负相关——当Si-OH密度为1.18 mmol/g时，PtZn@S-1-170达到最高分散度85%（CO吸附/TEM证实）。机制分析表明（图4g）：过高Si-OH密度导致脱水缩合速率（rc）＞金属前驱体迁移速率（rd），致使未充分分散的金属被包裹形成大颗粒（路径1）；而适量Si-OH既可锚定金属物种，又能保证前驱体在沸石封装前充分分散，最终形成亚纳米金属簇（路径2）。该发现揭示了载体表面化学对金属分散的双维度调控机制。
图5 PtZn@S-1系列催化剂的PDH性能测试
最后本工作采用乙烷脱氢反应评估"QAMA"配对策略的催化性能：PtZn@S-1-170催化剂在550℃、空速6 h-1、无H2条件下，乙烷转化率达9.1%（接近平衡转化率），乙烯选择性99%且70小时无失活，积碳率仅1.3%；相较之下，参比催化剂PtZn@S-1-170-C在30小时内转化率从6.5%骤降至1.2%。该催化剂在纯乙烷氛围中实现14.1 mol gPt-1· h-1（550 °C,WHSV=24 h-1）的创纪录乙烯产率。
本工作提出了一种通用的‘QAMA’ pairs合成策略，旨在制造高分散高金属利用率的金属团簇@沸石材料。本工作以TPAOH作为结构导向剂，同时利用其碱性结合酸性金属前驱体形成‘QAMA’ pairs，‘QAMA’ pairs的形成可以有效抑制金属前驱体的沉积并且TPA+可以牵引金属前驱体分散至MFI型分子筛拓扑结构中的十元环孔道处，在这个过程中S-1晶种表面适宜密度的Si-OH对于分散金属也具有积极作用。此外，PtZn-S-1在乙烷直接脱氢反应中展现了卓越的催化性能，尤其是在低温条件（550 °C）和纯乙烷作为原料的条件。这些发现为制备各种高分散金属@沸石催化剂提供了宝贵的指导，并展示了其在高效催化转化中的巨大潜力。
张林龙：华东师范大学化学与分子工程学院博士在读生，研究方向为分子筛合成与多相催化。
赵晨：华东师范大学化学与分子工程学院教授，研究方向为多相催化。
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