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光电催化新思路！王要兵团队今日JACS：解耦人工光合作用，按需合成太阳能燃料！

邃瞳科学云

2023-08-08

导读：本文开发出一种利用光电化学储能以暂时解耦人工光合作用的有效策略。采用具有氧化还原活性电子给体和催化活性电子受体(钴-卟啉)的共价有机框架，可成功实现可逆−C–OH/–C═O氧化还原反应以及氧化还原促进

第一作者：Wan Lin, Jing Lin

通讯作者：王要兵研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

DOI:10.1021/jacs.3c06687

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人工光合作用是利用太阳能直接制取燃料的一种极具前景的途径；然而，同步O₂析出反应(OER)与CO₂还原反应(CDRR)在产物分离和安全性方面仍然存在着诸多挑战。在本文中，作者开发出一种利用光电化学储能以暂时解耦人工光合作用的有效策略。采用具有氧化还原活性电子给体(−C–OH组分)和催化活性电子受体(钴-卟啉)的共价有机框架(DTCo-COF)，可成功实现可逆−C–OH/–C═O氧化还原反应以及氧化还原促进的CO₂至CO光还原转化。将COF光阴极与OER光阳极集成至光电化学器件中，可通过−C═O基团有效存储OER产生的电子和质子。这些存储的电荷随后被用于CDRR，同时再生−C═O基团以完成循环，从而实现O₂或太阳能燃料的按需和分离合成。该研究为解耦人工光合作用并开发出更高效的太阳能燃料合成技术奠定了基础。

背景介绍

自然光合作用是一个重要的生物化学过程，其可以将太阳能转化为富含能量的碳水化合物，在维持大气中氧气与二氧化碳含量方面发挥着至关重要的作用，同时为大多数生命提供能量。为模拟这一过程，科研人员致力于开发人工光合作用以高效合成燃料。人工光合作用，特别是人工光合CO₂裂解，涉及一系列质子耦合电子转移(PCET)过程，通过同步CO₂还原反应(CDRR)和O₂析出反应(OER)将CO₂与H₂O转化为化学品(如CO)和O₂。尽管将电解技术与光伏系统相结合的传统策略较为简单，但系统组件的高成本问题导致其面临着经济性挑战。作为替代型策略，光电化学(PEC)电池可以在直接半导体-液体结处集成光收集和催化，从而具有降低成本的潜力。然而，PEC系统目前仍然面临着诸多挑战，如光依赖性、不匹配的半反应动力学、同步生成副产物和化学品相关的安全问题、以及产物分离所需的成本问题等。

在树叶中，白天OER过程产生的电子与质子作为化学能储存于三磷酸腺苷(ATP)和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)中，随后在晚上驱动CDRR过程。这种大自然的“解耦”智慧激发了利用氧化还原介质修饰光电化学电池的灵感，即氧化还原介质可以被OER暂时还原以单独驱动CDRR过程，从而实现按需合成燃料。此前采用固态氧化还原介质的光电化学电池通常采用三电极配置，而可溶性介质则需要额外的膜、反应室，有时还需要泵。尽管在提高转化效率、安全性和操纵单个反应的能力方面已得到提高，但由于效率仍然达不到实用性要求，因此上述潜在优势是否能超过增加的系统复杂性仍然不确定。鉴于此，开发一种低成本且简化的设计以在光电化学电池中模拟自然光合作用，是一项极为重要的研究课题。

图文解析

图1. (a)由DTCo-COF光阴极和BiVO₄光阳极组成的光电化学系统示意图，显示出解耦人工光合作用，其中t_a(左侧)代表阳极处的光催化OER过程以及阴极处的光电化学存储过程，t_b(右侧)代表光电化学转化过程。(b)DTCo-COF用于解耦人工光合作用过程的示意图。(c)DTCo-COF上PCET过程的势能面图。在PCET过程中，对于催化-COF而言，A^–上吸附的CO₂与游离H⁺反应为CO和H₂O(催化反应部分)。对于re-COF而言，光生电子从R₁(D/A)*转移至R₂(D⁺/A^–)并失去H⁺形成O₀(D′/A) (氧化还原反应部分)。

图2. DTCo-COF的D-A结构。(a)DTCo-COF在50至5 ps范围内的Fs-TA谱。(b)DTCo-COF的fs-TA谱动力学。(c)DTCo-COF在CO₂气氛中于10至200 ps范围内的Fs-TA谱。(d)DTCo-COF在Ar和CO₂气氛中于660 nm处的fs-TA谱动力学。

图3. DTCo-COF材料中的催化氧化还原活性位点。(a,b) DTCo-COF在光照和CO₂条件下的原位FTIR光谱。(c) DTCo-COF的CV曲线。(d) DTCo-COF在CV扫描过程中的原位FTIR光谱。

图4. 密度泛函理论计算揭示DTCo-COF的CDRR机理。(a)re-COF和ox-COF介于VB与CB之间的部分电荷密度差，其中红色和蓝色分别表示得电子和失电子。(b)以ox-COF为电极的器件在CDRR过程中的自由能，并显示出中间体的吸附模型俯视图和侧视图。

图5. 催化氧化还原解耦COF|BiVO₄PEC器件的性能。(a)所设计出解耦PEC器件的示意图，其中re-COF代表还原态的DTCo-COF，ox-COF代表氧化态的DTCo-COF。(b)析氧反应启动电位测试。(c)在t₃时间条件下的O₂产率，插图为氧化还原-COF在时间t₃期间的电压变化。(d)DTCo-COF在t₂和t₃循环后的FTIR光谱。(e)不同PEC器件的STC/STH和STO比较。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种模拟自然光合作用的新策略，即解耦人工光合作用，并通过COF||BiVO₄光电化学器件进行有力地证明。具体地，采用DHA和钴-卟啉作为构建模块，所合成的DTCo-COF显示出高效的分子内电荷分离，其中电子给体DHA作为氧化还原活性位点，电子受体Co-卟啉作为光催化位点，不仅可以实现电子-质子参与的可逆C–OH/C═O转化过程，也可以实现源自于储存电子和质子的燃料合成。将DTCo-COF阴极与BiVO₄阳极相耦合，所产生的光电化学器件可通过光电化学储能过程将传统人工光合作用解耦，即BiVO₄阳极处光驱动OER过程产生的电子和质子以化学能的形式存储于COF阴极的C–OH中，从而实现分离PEC CDRR与同步C═O重组。测试表明，该CO和O₂分离生成策略可分别实现0.056%和0.2%的太阳能至燃料转化效率。利用理论计算进一步证实最有利的电子和质子转移途径，即从re-COF、ox-COF，然后至钴卟啉以及吸收的CO₂。该研究有效拓展了模拟自然光合作用的范围，并为解耦人工光合作用的未来发展奠定了坚实基础。

文献来源

Wan Lin, Jing Lin, Xiang Zhang, Linlin Zhang, Rahul Anil Borse, Yaobing Wang. Decoupled Artificial Photosynthesis via a Catalysis-Redox Coupled COF||BiVO₄ Photoelectrochemical Device. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06687.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06687

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