第一作者：杨明
通讯作者：张培新，马定涛，王艳宜
通讯单位：深圳大学化学与环境工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202510907
近年来，安全、低成本且高性能的水系锌离子电池（AZIBs）因其环保性及较高理论容量受到广泛关注。然而，传统钒基阴极材料因氧化还原活性不足及缓慢的反应动力学限制，极大地阻碍了高能量和高功率锌离子电池的发展。针对这一瓶颈，深圳大学张培新教授团队率先提出了一种基于热氧化相工程的三相异质结设计策略，构建了VSSe核层及富氧VO2与V2O5界面组成的钒硒硫氧多相异质结构，从而实现多阴离子与阳离子协同氧化还原活性，大幅提升电化学性能。
水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性和高理论容量被认为是规模化储能的有前景的候选技术。然而， AZIBs的实际应用仍面临严峻挑战，主要在于缺乏能够同时实现高容量、超快充电能力、长寿命的正极材料。钒氧化物凭借其层状结构和涉及V3+/V4+/V5+转变的多电子氧化还原反应受到了广泛关注。然而，这些材料存在固有的局限性，尽管预嵌入、缺陷工程、构建高比表面积结构以及与导电基质复合等策略，但电极固有反应动力学的增强仍然具有挑战性。异质结构工程有望通过优化电子结构和调节界面电荷转移来协同增强多种电化学性能。此外，目前的研究狭隘地集中在优化阳离子氧化还原活性（V4+/V5+），而忽略了阴离子协同作用（S/Se/O氧化还原对）的巨大潜力。实际上，利用SeS2双阴离子配位可以开启额外的电子转移路径，理论容量高达1107 mAh g-1，远超传统氧化物正极。因此，构建多阴离子框架有望同时激活阳离子（V3+/V4+/V5+）和阴离子（S2-/Se2-/O2-）氧化还原活性，从而增加理论存储容量。
(1) 热氧化相工程策略：通过精确控制热氧化温度（400°C），成功构建了VSSe/VO2/V2O5三相异质结阴极，实现了多阴离子（S/Se/O）和阳离子（V）的协同氧化还原活性。
(2) 超高比表面积：VSSe-400样品具有277 m2 g-1的超高比表面积，显著增加了电极-电解质的接触面积，促进了快速表面氧化还原反应，提高了赝电容贡献（在10 mV s-1时达到97.3%）。
(3) 创纪录的电化学性能：在1 A g-1下实现了432 mAh g-1的可逆容量，在10 A g-1下循环12000次后容量保持率为60%，在-10°C低温条件下，30 A g-1循环14000次后容量保持率为80%。
(4) 机理研究：通过原位/非原位表征和DFT计算揭示了多阴离子氧化还原机制和异质界面的p-d轨道杂化与自旋极化效应，为高性能阴极材料的设计提供了新思路。
通过典型的物理气相传输（PVT）方法合成了VSSe样品，并对其进行了热氧化处理，制备了不同温度下退火的样品（VSSe-300、VSSe-400和VSSe-500）。通过XRD、SEM、EDS、Raman、UV - Vis、XPS等多种表征手段，对样品的结构、形貌、电子结构和表面性质进行了详细研究。XRD结果表明，VSSe-300仍保持VSSe相，而VSSe-400形成了VSSe、VO2和V2O5的三相异质结，VSSe-500则主要为V2O5相。SEM和EDS进一步证实了样品的形貌和元素组成。Raman光谱显示，不同样品具有不同的振动模式，反映了其结构的差异。UV - Vis和XPS研究表明，随着退火温度的升高，样品的电子结构发生了变化，V-O相互作用增强，带隙增大。
图1 材料结构表征
为了评估阴极材料的电化学性能，在0.1-1.7 V的电位范围内进行了测试。CV测试结果显示，VSSe-400具有较大的CV面积和较小的电压间隙，表明其具有更好的电化学可逆性和反应动力学。充放电测试表明，VSSe-400在不同电流密度下都表现出了优异的容量和循环稳定性。在1 A g-1的电流密度下，VSSe-400的可逆容量达到432 mAh g-1，在10 A g-1下循环12000次后仍保持较高的容量。此外，VSSe-400还具有出色的倍率性能，在50 A g-1的高电流密度下，容量仍能保持在237 mAh g-1，且当电流密度从50 A g-1返回1 A g-1时，可逆放电容量可恢复96.1%。
图2 电化学性能测试
通过原位XRD、原位Raman和非原位XPS等技术，研究团队揭示了VSSe- 400的锌存储机制。原位XRD结果表明，在充放电过程中，Zn2+离子与VO2和V2O5相发生相互作用并嵌入其中，同时异质结构中的晶格变化可以提供有效的内部应变补偿机制，增强了结构稳定性。原位Raman光谱显示，多阴离子氧化还原和Zn的嵌入/脱嵌过程是可逆的。非原位XPS分析证实了V、O、S和Se等元素的可逆氧化还原反应，表明阳离子和多阴离子氧化还原过程都参与了能量存储。
图3 储锌机制研究
为了深入了解VSSe-400的优异倍率性能，研究团队通过循环伏安法（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）等方法研究了其存储动力学。CV测试表明，VSSe - 400的Zn2+存储主要由快速的表面控制（假电容）动力学主导，在高扫描速率下，假电容贡献高达97.3%。GITT结果显示，VSSe - 400的Zn2+扩散系数在1.93×10-9-4.84×10-11 cm2 s-1范围内，高于对照样品。EIS和DRT分析表明，VSSe-400具有较低的电荷转移电阻和较快的弛豫时间，有利于快速的界面电荷转移。
图4 动力学研究
VSSe-400电极在 -10°C的低温条件下，其表现出了优异的电化学性能。在1 A g-1的电流密度下，循环1000次后容量保持在320 mAh g-1，容量保持率为86%。在30 A g-1的高电流密度下，经过14000次循环后，可逆容量为254 mAh g-1，容量保持率为80%。这表明VSSe-400具有丰富的活性位点、稳健的界面和多阴离子氧化特性，能够在低温下保持良好的电化学稳定性和高可逆性。
图5 低温性能研究
密度泛函理论（DFT）计算深入研究了异质结工程对VSSe-400电子结构的影响。DOS计算表明，VSSe-400在费米能级附近表现出金属特性，具有良好的本征电子导电性。p-d轨道杂化分析显示，异质界面处的V-3d、S-2p、Se-2p和O-2p电子态高度重叠，有利于电子在V和S/Se/O阴离子之间的有效转移，从而提高了整体的氧化还原活性。电荷密度差和自旋极化密度计算表明，异质结界面处存在电荷重新分布和自旋极化现象，这有助于减少散射并进一步增强Zn2+插入/脱嵌的电荷转移动力学。
图6 理论计算
本工作通过通过控制热氧化策略，成功制备了三相VSSe/VO2/V2O5异质结阴极（VSSe-400）。研究明确了其电化学优越性源于关键结构特征协同作用的结果。1）VSSe-400极大的比表面积（277 m2 g-1）是主导因素，直接促进了显著的假电容电荷存储，增强了电极-电解质接触，并加速了整体反应动力学。2）VSSe、VO2和V2O5之间工程化的异质界面，具有独特的局部配位环境，起着关键作用。这些界面促进了有效的电荷转移，优化了多阴离子（S/Se/O）和阳离子(V)氧化还原途径（通过原位/非原位表征和DFT计算显示增强的p-d杂化和自旋极化效应），并有助于电极的整体结构完整性。这些特性共同使该材料在1 A g-1下实现了432 mAh g-1比容量，并具有超长循环寿命（12000次循环），超越了大多数传统钒基正极材料。
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