西安交通大学陈杰课题组ACS Catalysis: 调控高熵合金的原子间相互作用增强碱水电催化析氢反应

邃瞳科学云

2025-06-16

导读：本工作通过设计一系列具有特定原子间相互作用的PtPd-和PtPdRu-HEA来增强碱性电催化HER。通过结合非原位、原位表征和DFT计算，阐明了PtPd-HEA中由表面原子相互作用促进的特定氢溢流途径

第一作者：任李萍

通讯作者：陈杰教授

通讯单位：西安交通大学化学工程与技术学院

论文DOI：10.1021/acscatal.5c02126

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原子间相互作用在高效析氢反应（HER）电催化剂中起着至关重要的作用。然而，由于其复杂的组成，理解高熵合金（HEAs）中原子间相互作用对HER的影响是具有挑战性的。为攻克这一难题，通过精心设计并制备一系列五元/六元HEA（PtPd- 和PtPdRu-HEA）来探究具有特定原子间相互作用的HEAs对HER性能的影响。值得注意的是，PtPd-HEA中原子相互作用促进了一条特定的氢溢流途径。得益于氢溢流效应，PtPd-HEA在碱性环境下的HER性能表现优异。在1 M KOH溶液中，当电流密度达到10 mA cm^-2时，其过电位仅为12 mV，并且能够持续稳定运行超过200小时。进一步地，以PtPd-HEA为阴极，NiFe-LDH为阳极，构建了集成阴离子交换膜水电解槽。该电解槽在1 A cm^-2的电流密度下，展现出了超过100小时的高稳定性，为实际应用提供了有力支持。此外，研究还揭示了Ru元素在PtPdRu-HEA中的作用机制。Ru的引入降低了HEAs（111）晶面的晶格畸变率，进而减弱了*H在PtPdRu-HEA表面的解吸作用。因此，PtPdRu-HEA表现出低于PtPd-HEA的HER活性。

背景介绍

在电解水制氢技术领域，碱性水电解槽（ALK）和阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）因其具有广泛的催化剂选择和良好的运行稳定性而成为人们青睐的电解技术。然而，ALK和AEMWE在碱性介质中缓慢的HER动力学方面都面临重大挑战。从催化机理角度来看，火山图揭示了理想的碱性HER电催化剂应具备的特征。具有最佳活性氢中间体吸附能（ΔG_H*）的电催化剂，能够在氢的吸附和解吸过程之间达到最优平衡，从而显著提升HER反应速率，是碱性HER的理想之选。由于其广泛的成分多样性，HEAs已成为一种有前途的电催化材料，为实现最佳ΔG_H*提供了很高的可能性。原子间相互作用在HEAs和许多其他电催化剂中起着至关重要的作用。正是由于HEAs复杂的组成，导致其原子间相互作用机制极为复杂，这使得深入理解HEAs中原子间相互作用对HER性能的影响具有挑战性。因此，为了显著提高HEAs在碱性水电解槽中的HER性能，深入探究并加深对其原子间相互作用与HER性能之间关系的理解，仍然是当前研究的关键所在，对于推动碱性水电解制氢技术的发展具有重要意义。

本文亮点

1. 通过结合非原位表征、原位表征和DFT计算等多种研究手段，成功揭示了五元PtPd-HEA由表面原子间相互作用所驱动的一种独特的氢溢流途径。

2. 得益于氢溢流效应，五元PtPd-HEA在碱性HER中具有高活性和稳定性，并通过AEMWE进一步评估了该催化剂的实际应用潜力。

3. 与常规认知不同的是，在PtPd-HEAs中引入贵金属Ru并不总是有利于碱性条件下的HER反应。Ru的引入会降低HEAs（111）平面的晶格畸变率，具体表现为*H的解吸作用减弱，进而导致PtPdRu-HEA的HER活性降低。

图文解析

本文通过慢滴加法制备了一系列高熵合金，XRD、TEM和ICP-MS表明了HEAs的成功合成（图1）。PtPd-HEA的TEM图像表明合成的纳米颗粒的平均尺寸为9.5±1.2 nm，HRTEM图像显示面间距分别为0.212 nm和0.191 nm，对应FCCPtPd-HEA的（111）和（200）面，SAED进一步证实了PtPd-HEA的多晶性（图1b-d）。PtPd-HEA（111）面对应的FFT图和GPA应变图（图1e）直观地表明PtPd-HEA中存在晶格应变。为了进一步量化晶格应变，以（111）面间距为0.225 nm的Pt（ICDD #01-1194）作为参考，计算出PtPd-HEA和PtPdRu-HEA（111）面的压缩应变分别为5.8%和3.1%，由于Ru和Pt的原子半径相似，引入Ru至合金体系导致晶格间距的微小膨胀，使得PtPdRu-HEA的（111）面拉伸应变比PtPd-HEA大。这种引入也使PtPdRu-HEA的晶格常数接近于Pt的晶格常数，从而导致较小的压缩应变。

图1 五元/六元HEAs的XRD和PtPd-HEA的结构表征

XPS结果表明，Ru元素的引入使PtPdRu-HEA中各元素的电荷相对于PtPd-HEA中的五种元素进行了重分配，使得电子从Co和Cu向Pt、Pd和Ni转移（图2a-b）。XANES表明Ru的引入使得PtPdRu-HEA中Pt和Pd的电子密度增加（图2c-d），Pt和Pd作为HER的主要活性位点，其电子的过度富集可能导致活性位点处于过度还原状态，抑制质子的解吸和还原，从而损害HER活性。Ru原子的引入导致PtPdRu-HEA中Pt-M键的扩展（图2e），而PtPd-HEA中Pt-M的相对晶格收缩增加了畸变率（与TEM结果一致）。而晶格应变对电催化剂的性能有显著的影响。Pt在PtPd-HEA中的WT谱表明，与PtPdRu-HEA相比，Pt-M相关特征的分辨强度较弱，k值较小（图2f），说明Ru的引入削弱了Pt的随机分布。

图2 PtPd-HEA和PtPdRu-HEA的化学态分析

在1 M KOH电解液中对本工作的电催化剂进行HER性能测试。PtPd-HEA表现出优异的HER活性，其具有较小的过电位值、Tafel斜率值、最小的电荷转移电阻值，较大的比活性值，突出了其优异的HER活性（图3a-e）。并且PtPd-HEA表现出良好的HER稳定性（图3f）。此外，PtPd-HEA具有较大的交换电流密度值和质量活性值，进一步证实了其优秀的本征活性。与已有报道的Pt/Pd基HEAs催化剂相比，本研究中提出的PtPd-HEA具有良好的HER性能和出色的稳定性（图3g-h）。

图3 在1 M KOH中的HER性能测试

根据碱性HER的基本原理，H₂的生成与活性氢的参与有着内在联系。通过原位EIS评价了催化剂的氢吸附动力学（图4a），量化logR₂与过电位的结果表明，五元PtPd-HEA的斜率最小，证实了氢吸附动力学的加速（图4b）。结合PtPd-HEA的Tafel斜率值为20.15 mV dec^-1，表明了氢溢流效应的可能发生。通过CV研究了氢的解吸动力学。氢解吸峰位置与扫描速率之间的拟合斜率结果表明PtPd-HEA具有最快的氢解吸动力学（图4c），可能归因于氢溢流效应的影响。此外，H/D动力学同位素效应表明，与20% Pt/C和PtPdRu-HEA相比，PtPd-HEA的KIE值更小，证实Volmer步骤的加速（图4d），综上所述，这些实验共同验证了PtPd-HEA中存在氢溢流效应。

为了阐明PtPd-HEA中氢气溢出的具体途径，通过原位拉曼光谱、原位傅立叶变换红外光谱和理论计算进行了研究。原位拉曼表明，H₂O在Co和Ni位点上具有自发吸附的倾向（图4e）。随着施加电位的增加，在1550 cm^-1附近观察到响应增强，并在1600 cm^-1附近出现新的特征峰，这均表明发生了水裂解反应。原位红外光谱表明（图4f），在2100 cm^-1附近检测到一个微弱的峰值，对应于Pt/Pd-H。在3000-3500 cm^-1范围内观察到明显的峰红移，表明PtPd-HEA表面对*H₂O有很强的吸附作用，进而更有可能破坏O-H键，加速Volmer步骤。XPS价带谱表明（图4g），与PtPdRu-HEA相比，PtPd-HEA的d波段中心下移，使得PtPd-HEA与*H之间的吸附能降低，有利于氢的溢出。DFT结果证实了水分子在Co和Ni位点有优先解离的倾向。结合原位表征和理论计算表明，氢溢出过程如下：Co/Ni位点上水解离产生的*H优先吸附在空位（PtPdCo/PtPdNi/PtCoCu），然后迁移/溢出到相邻的桥位（PtPd/PtPt），最后*H在顶位（Pt）偶联生成H₂，随后解吸（图4h-i）。

图4 氢溢流效应的实验依据及理论计算

对于集成的PtPd-HEA/NF||NiFe-LDH/NF，其AEMWE活性优于商业Pt/C和PtPdRu-HEA（图5a-c）。这可以归因于原子间相互作用引起的压缩应变，从而在PtPd-HEA表面产生氢溢流效应。AEMWE在1 A cm^-2下连续工作超过100 h（图5d），并且稳定性测试前后膜电极组件的光学图像表明了其宏观完整性。稳定性测试后PtPd-HEA的TEM图像显示出稳定的纳米颗粒形貌，SAED图像证实了PtPd-HEA的多晶性（图5e）。HRTEM图像显示出面间距为0.217 nm的（111）面（图5f），表明晶格有轻微的扩张，这可能是由于过渡金属元素的少量浸出。在1 A cm^-2的高电流密度下，催化剂表面产生了许多H₂气泡，并粘附在催化剂表面，在气泡解吸过程中，一些浸出的过渡金属可能被带到电解液中，稳定性测试后的电解液中元素浓度证实了这一点（图5g）。

图5 PtPd-HEA的AEMWE性能

总结与展望

本工作通过设计一系列具有特定原子间相互作用的PtPd-和PtPdRu-HEA来增强碱性电催化HER。通过结合非原位、原位表征和DFT计算，阐明了PtPd-HEA中由表面原子相互作用促进的特定氢溢流途径。与直觉相反，研究发现在PtPd-HEA中引入贵金属Ru并不一定有利于HER，因为Ru会降低（111）平面的晶格畸变率，从而增加Pt和Pd的电子密度，导致*H在PtPdRu-HEA上的解吸减弱。值得注意的是，在HEAs电催化剂中，五元PtPd-HEA表现出最高的活性，在1 M KOH的电解质中，10 mA cm^-2条件下的过电位仅为12 mV，Tafel斜率为20.15 mV dec^-1，稳定性超过200 h，电压衰减率为0.09 mV h^-1。此外，以PtPd-HEA为阴极，NiFe - LDH为阳极，集成的AEMWE在1 A cm^-2下具有超过100 h的高稳定性，槽压衰减率为0.75 mV h^-1。该研究加深了对HEAs中原子间相互作用的理解，并可能启发利用氢溢流效应设计先进HEAs电催化剂的新方法。

作者介绍

陈杰，西安交通大学教授、博士生导师，国家级青年人才。长期从事太阳能光化学转化材料与器件的应用基础研究工作，迄今发表国际期刊论文60余篇，合作撰写专著1章，其中以第一/通讯作者于Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater.等高影响力 SCI 期刊发表论文 30 余篇，8篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文，所有成果论文累计引用10000余次，H因子为41。在 ACS、MRS 等重要国际学术会议做口头报告20余次。