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最高活性之一！北大最新Angew，中性OER电解质工程！

邃瞳科学云

2023-08-24

导读：本文证明了将氟化物引入硼酸盐中，可以极大地促进近中性条件下的电催化水氧化。

第一作者：Kaiyue Zhao

通讯作者：徐冰君

通讯单位：北京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202308335

全文速览

电催化反应的性能不仅取决于活性位点的组成和结构，还受其局部环境的影响，包括周围的电解质。在这项工作中，作者证明了 BF₂(OH)₂^- 阴离子是混合 KBi/KF（KBi = 硼酸钾）电解质中形成的关键氟硼酸盐物种，可提高近中性 pH 条件下的析氧反应 (OER) 速率。通过电动力学和原位光谱研究，发现混合 KBi/KF 电解质可以通过两条途径促进OER过程：1）通过高缓冲能力来稳定质子产生反应过程中的界面 pH 值；2）通过与含氟物质的强氢键活化界面水。在 KBi/KF 电解质中，电沉积的Co(OH)₂ 可以在 1.74 V 下实现100 mA/cm²的电流密度，这是高丰度电催化剂在接近中性条件下报道的最高活性之一。这些发现凸显了利用电解质工程提高 OER 电化学性能的潜力。

背景介绍

析氧反应（OER）是水和CO₂电解槽中最常见的阳极反应。因此，OER 性能对可再生电化学过程的整体能源效率具有重大影响。尽管 OER 催化剂主要在酸性或碱性环境中运行，但这两种环境都不是实际应用的最佳选择。OER 所需的正电化学势使贵金属成为酸性电解质中唯一可行的候选物。许多非贵金属催化剂在高 pH 值的 OER 条件下才能稳定运行，但是碱性电解质的腐蚀性显著增加了电解槽的成本。从电解槽总体成本的角度来看，中性 pH 是 OER 最理想的运行条件。然而，中性或接近中性pH下的OER性能通常不如酸性或碱性条件下的OER性能，这归因于 (1) 高度氢键合界面水难以活化；(2) 电解质的缓冲能力不足以稳定反应过程中的界面pH值。

电催化活性不仅受到催化剂的影响，还受到电解质的组成的影响。OER 通常被认为是表面介导的反应，因此大量研究工作致力于开发能够促进水活化的催化材料。同时，电解质在接近中性pH下进行的反应中也发挥着重要作用，主要体现在以下方面：1）最大限度地减少电化学界面的酸化，以防止反应过程中非贵金属催化剂的溶解；2）促进水活化，并稳定过渡态。前者要求电解质具有高缓冲能力，而后者则需要电解质与界面水之间存在强相互作用。尽管最近的研究努力取得了一定进展，但开发满足这些要求的电解质仍然是一个挑战。

图文解析

图1. (a) 在 0.5 M 硼酸盐 (KBi)、0.5 M 磷酸盐 (KPi) 和0.5 M 碳酸盐 (KCi) 中，Co(OH)₂电极上的电流密度比较；在有/没有 1.5 M KF情况下，1.85 V vs RHE，pH=7.9 。(b) 在具有不同KF浓度的 0.5 M KBi 中的Co(OH)₂ 电极的LSV 曲线。(c) 在1.85 V vs RHE 下于不同KF浓度的 0.5 M KBi 中，Co(OH)₂电极上的电流密度。(d) 在具有不同KF浓度的 0.5 M KBi 中，Co(OH)₂ 电极的CV曲线。CV曲线中已校正内阻的影响。

图2. 在 B(OH)₃ 和 KF 混合物中，电解质阴离子的演变。

图3. (a) KBi 和 KF 混合物的 ¹⁹F NMR 谱。(b) BF₂(OH)₂^-的放大 ¹⁹F NMR 谱，显示由于 B-F 耦合导致的 1:1:1:1 分裂。(c) 在KBi和KF的混合物中的BF₃OH^-/BF₂(OH)₂^-的比率，其源自¹⁹F NMR。(d) KBi 和 KF 混合物的 ¹¹B NMR 谱。(e) 0.5 M KBi + 1.5 M KF 电解质的质谱。(f) KBi 和 KF 的混合液体电解质的拉曼光谱。

图4. Co(OH)₂ 电极在 (a) 0.5 M KBi + 1.5 M KF 和 (b) 0.5 M KBi + 3 M KF 中的原位拉曼光谱。(c) 在Au/Co(OH)₂电极上，界面水在 1.6 V vs RHE 下的原位表面增强红外光谱。参考光谱在 1.6 V 下，在 0.5 M KBi 中收集。(d) 含F物种在OER中的作用。

图5. (a)在含有 KBi 和 KF 的电解质中，Co(OH)₂电极在 1.85 V 下的电流密度。在KBi+ KF 电解质中，(b) BF₂(OH)₂^-和 (c) BF₃OH^- 的浓度。(d) 在 KBi+ KF 电解质中，BF₃OH^-/BF₂(OH)₂^-的比率。

图6. Co(OH)₂/NF 在 1.0 M KBi + 3.3 M KF 中的 LSV 曲线 (a) 和 Tafel 斜率(b)。(c) 电流密度为100 mA/cm²时，Co(OH)₂/NF的稳定性测试。(d) 当0.1 M KHCO₃ 和0.1 M KHCO₃+ 0.1 M KBi + 0.33 M KF分别作为阳极电解质时，CO₂RR MEA 电解槽在 200 mA/cm²下的电池电位比较。

总结与展望

总的来说，本文证明了将氟化物引入硼酸盐中，可以极大地促进近中性条件下的电催化水氧化。研究确定了BF₂(OH)₂^-, BF₃OH^-和 BF₄^- 阴离子是通过硼酸盐和氟化物之间的交换反应在混合 KBi/KF 电解质中形成的。近中性的 OER 动力学表现出对氟化物浓度的火山形依赖性，并在 1.5 M KF 下观察到最高电流密度。对照实验表明 BF₂(OH)₂^-是增强 OER 活性的关键氟硼酸盐物种，而 BF₃OH^-阴离子似乎减少了 Co(OH)₂ 催化剂上可接近的 Co 位点。原位电化学光谱表明， KBi/KF 混合电解质中的含氟物质，可以通过改变水中的氢键网络来活化界面水分子。优化的电解质成分最终可以在中性 pH 值下实现出色的 OER 动力学。Co(OH)₂/NF 电极分别可以在 396 和 507 mV 的过电势下实现 10 和100 mA/cm²的电流密度，这突出了电解质工程在提高电化学装置性能中的巨大潜力。