福州大学张子重团队Nature子刊：光催化CO₂还原，活性位点设计新发现！

第一作者：Yao Chai, Yuehua Kong

通讯作者：张子重

通讯单位：福州大学

DOI:10.1038/s41467-023-41943-x

全文速览

设计用于吸附并活化二氧化碳的活性中心，在提升光催化CO₂还原反应的转化率与产物选择性方面起着至关重要的作用。在本文中，作者开发出一种具有暴露(111)晶面的多组分金属硫化物CuInSnS₄八面体纳米晶，其可实现高选择性光催化CO₂还原制甲烷。与之相比，相应的单组分金属硫化物(In₂S₃, SnS₂和Cu₂S)在光催化CO₂还原反应中的产物则为一氧化碳。与常见的金属或缺陷作为活性位点不同，CuInSnS₄中的非金属硫原子可作为吸附中心以实现高CH₄产物选择性。吸附于CuInSnS₄缺电子中心硫原子上CO₂的碳原子有利于稳定反应中间体，从而促进CO₂至CH₄转化。此外，通过各种助催化剂修饰以增强光生电荷载流子分离，还可进一步提升CuInSnS₄纳米晶催化体系的CH₄产物生成活性与选择性。该研究设计出一种非金属活性位点以决定光催化CO₂还原反应的转化率和选择性。

背景介绍

太阳能驱动的光催化CO₂与H₂O转化生成碳氢化合物燃料，是同时解决全球能源需求和气候变化问题的重要解决方案。利用光催化多电子传输过程可将CO₂还原为各种产物，包括CO(两电子), HCOOH(两电子), HCHO(四电子), CH₃OH(六电子)和CH₄(八电子)。在光催化研究领域，实现光催化CO₂还原反应的高选择性和高转化率是非常理想的。然而，由于CO₂的高度稳定结构以及涉及多质子耦合电子传输过程，实现高效的光催化CO₂还原反应在化学热力学和动力学方面仍然面临着诸多挑战。此外，调控光催化CO₂转化过程的产物选择性也是一项未知挑战。

在光催化过程中，识别用于吸附并活化CO₂的催化剂活性中心，是实现高性能CO₂转化与产物选择性的先决条件。构筑用于吸附并活化CO₂的催化剂活性中心，是提高CO₂转化效率和产物选择性的有效解决方案。科研人员开发出各种无金属光催化剂用于CO₂还原反应，如共价有机框架、石墨相氮化碳、元素磷、氮化硼和碳化硅等。这些无金属光催化剂具有非金属位点作为CO₂分子的吸附与活化位点，从而实现光催化CO₂还原反应。然而，对于金属氧化物或硫化物光催化剂而言，诸多研究表明光催化剂的金属组分或缺陷在CO₂的吸附与活化过程中起着关键作用，从而影响产物选择性。Zhou等研究发现含有Au单原子沉积的S空位或Cd空位CdS在CO₂吸附方面存在差异，即CO₂优先吸附在Au/CdS_1−x的Au单原子处并还原为CO，而CO₂更有可能与Au/Cd_1−xS中的Cd空位形成化学键，使得Au/Cd_1−xS表现出优异的CO和CH₄产率。He等合成出一种具有丰富Zn空位的ZnIn₂S₄纳米片光催化剂，其中CO₂可有效吸附在Zn空位处以形成CO₂⁻组分并选择性还原为CO。Yu等设计出一种具有S空位的Cu₃SnS₄光催化剂以增强Cu (I/II)比率用于CO₂光还原领域，所形成的Cu (I)作为CO₂的吸附位点，有利于CO中间体进一步加氢形成CH₄。Xie等研究表明，缺陷态CuIn₅S₈超薄纳米片具有低配位Cu和In位点用于CO₂吸附以形成高度稳定Cu-C-O-In中间体，从而获得100%的CH₄产物选择性。Xu等设计出具有双金属位点的Co-Ni-P NH/BP催化剂以形成高度稳定Co-O-C-Ni中间体用于高选择性CO₂光还原制CH₄。然而，光催化剂上缺陷的复杂结构使得缺陷结构与产物选择性之间仅存在看似合理的相关性。一些研究表明，CO₂和金属位点之间的吸附相互作用相对较弱，因为所形成的金属-C键比CO₂中高度稳定的C=O键弱。这导致在反应过程中金属-C键容易断裂，阻碍着CO₂深度还原为碳氢化合物。很明显，金属硫化物光催化剂上的非金属位点很少被认为是吸附并活化CO₂的主要活性中心。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文通过简单的一步水热反应成功制备出具有暴露(111)晶面的CuSnInS₄纳米单晶光催化剂。在光催化CO₂和H₂O转化反应过程中，CuSnInS₄纳米单晶于可见光照射条件下表现出高达6.53 μL h⁻¹的CH₄产率，性能明显优于单组分金属硫化物(In₂S₃, Cu₂S和SnS₂)。研究发现，CuSnInS₄(111)晶面上的缺电子中心硫原子可作为吸附并活化CO₂的位点，导致CO₂分子的两个对称C=O双键活化，形成稳定的S-C-O-In过渡态。该过程可通过COOH*→HCOOH*→H₂CO*→H₃CO*→CH₄*转化途径诱导生成CH₄产物。然而，单组分金属硫化物的CO₂不对称活化则更有可能导致CO₂分子中单个C-O键的裂解，从而使得CO₂优先光还原为CO。该研究为面向CO₂选择性转化的具有优异CO₂吸附和活化性能的催化剂设计提供了深入理解，以促进将CO₂资源转化为高附加值产品。

文献来源

Yao Chai, Yuehua Kong, Min Lin, Wei Lin, Jinni Shen, Jinlin Long, Rusheng Yuan, Wenxin Dai, Xuxu Wang. Zizhong Zhang. Metal to non-metal sites of metallic sulfides switching products from CO to CH₄ for photocatalytic CO₂ reduction. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41943-x

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看